物理化学课件相图绘制及其应用

1第五章相平衡相图绘制及其应用2相图绘制及其应用具有简单低共熔混合物系统的相图对于固液平衡体系相图：定压T-x图绘制热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；热分析法（1）配制样品系列；（2）使样品熔融；（3）绘制冷却曲线：温度-时间曲线；（4）根据冷却曲线绘制相图；热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系,指定压力不变，2C31*Cf12*f双变量体系21*f单变量体系30*f无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变,，出现转折点；相平衡阶段，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*1f*0f纯Bi的步冷曲线/st/KTa546AB1.加热到a点，Bi全部熔化1Φ*11fCΦ2.冷至A点,固体Bi开始析出2Φ*10fCΦ*1f*0f*1f温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3.全部变为固体Bi后1Φ*11fCΦ温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同/st/KTbCD1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化1Φ*212fΦ2.冷至C点,固体Bi开始析出2Φ*211fΦ*2f*1f*0f温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出3Φ*210fΦ温度不能改变的步冷曲线(Cd)0.2w4.熔液消失,Bi和Cd共存2Φ温度又可下降/st/KTcE1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化1Φ*212fΦ2.冷至E点,Bi和Cd同时析出3Φ*210fΦ*2f*0f温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线(Cd)0.4w3.熔液消失,Bi和Cd共存2Φ温度又可下降1.标出纯Bi和纯Cd的熔点2.标出过程转折点3.标出过程低共熔点10合金系——热分析法绘制相图(1)形成简单低共熔混合物T/℃t/minBiCdT/℃wCd①271271A⑤323323H②T1144144④T2③EMNBi-Cd合金相图——简单低共熔混合物Bi-Cd合金冷却曲线4．完成Bi-CdT-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，2*f2.ABE之内，Bi(s)+l两相区，1*f3.HEM之内，Cd(s)+l两相区，1*f4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。与Bi-Cd体系相图类似的还有Ag-Si体系,NaCl-PbCl2体系,PbF2-PbCl2体系,PbF2-PbO体系,Na3AlF6-Al2O3体系等.溶解度法绘制水-盐相图温度t/℃液相组成w[(NH4)2SO4]固相00冰-5.450.167冰-110.286冰-180.375冰-19.050.384冰+（NH4)2SO400.411（NH4)2SO4100.422（NH4)2SO4300.438（NH4)2SO4500.458（NH4)2SO4700.479（NH4)2SO4900.498（NH4)2SO4108.90(沸点)0.518（NH4)2SO4图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区NAC以上，和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与两相区s)(SO)NH(424绘制出水-盐的T-x图。图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线冰++溶液三相共存线。s)(SO)NH(424图中有两个特殊点：L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点冰++溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424结晶法精制盐类例如，将粗盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。424SO)NH(冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯晶体，滤液浓度相当于y点。424SO)NH(母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8KCl(s)NH-OH42在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。22硫酸运送(生成相合熔点化合物系统)与能形成三种稳定的水合物OH242SOH242HSOHO242HSO2HO242HSO4HO0.98浓纯硫酸的熔点,在273K左右E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235K。冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右正负Weston标准电池结构简图4CdSO饱和溶液软木塞428CdSOHO3Cd-Hg齐Hg24HgHgSO韦斯顿标准电池Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)()Cd2eHg(l)an正极2244HgSO(s)2e2Hg(l)SO净反应2428Cd(Hg)()HgSO(s)HO(l)3a中镉的质量分数Cd(Hg)()a298.15K时1.01832VEnHgOHCdSO2438之间和介于0.14.)Cd(050RT韦斯顿标准电池(固态部分互溶系统)为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。