第四章 有机反应活性中间体

第四章有机反应活性中间体有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反应，例如Diels—A1der反应。+CCOOOCCOOOCCOOO过渡态过渡态反应物产物反应进程能量H3CCCH3CH3BrOH-H2OH3CCCH3CH3Br-Br-CH3CCH3CH3过渡态活性中间体H2OCH3CCH3CH3OH2CH3CCH3CH3OH2-H+H3CCCH3CH3OH+过渡态更多的有机反应则不止一步反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔卤代烷的水解首先生成叔正碳离子，然后与水反应而得到水解产物。正碳离子--------有机反应活性中间体的一种活性中间体或反应中间体与过渡态不同，首先表现在反应进程的能量图上，活性中间体处于谷底而过渡态处于峰顶。协同反应则没有活性中间体生成如图所示。过渡态Ⅰ过渡态Ⅱ能量反应进程反应物中间体Ⅰ产物活性中间体与过渡态的不同还在于活性中间体具有一定的寿命，虽然非常活泼，但仍有相对稳定性，可以检测其存在，有些在适当条件下甚至可以分离，而过渡态则是寿命极短的极不稳定的状态，既不能分离也无法检测其存在。活性中间体在有机反应过程中虽然存在寿命不长，但通过适当条件和方法是可以检测其存在的。它既是由反应物生成，而最终产物又是由它衍生得到，因此对活性中间体的生成、结构和转变的研究，对有机化学反应历程的阐明是十分重要的，是研究有机化学反应历程的主要课题之一。1.正碳离子的结构含有带正电荷的三价碳原子的原子团。4.1正碳离子(Carbocations)(CH3)3C+的轨道结构sp2-sσbondCH3+的轨道结构H╋CHHCH3CH3CCH3sp2–sp3σbond1.sp2杂化2.平面三角构型3.空的P轨道结构特点：2.正碳离子的稳定性：①电子效应的影响：（诱导效应及共轭效应）有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。CH3CH2HCH23°＞2°＞1°＞CH3+烷基是给电子效应基团所以：R3C+R2CH+RCH2+CH3+诱导效应:结论：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道σ-p超共轭效应烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应影响:H2CCHC+当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2C+C3CH22CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。CCHCH2CH2②空间效应：ClCH3CH3对于下列正碳离子的形成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大稳定性较差Cl+Cl-③溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)极性溶剂溶剂化作用强，溶剂使正碳离子稳定。空的p轨道易于溶剂化溶剂CCH3︱+3.正碳离子的生成：1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2)正离子对不饱和键的加成CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。4.2负碳离子(Carbanions)负碳离子通常带有负电荷，也是有机化学反应中一类重要的活性中间体，一般为共价键异裂后中心碳原子上带有负电荷的离子，实际常常是失去质子后所形成的共轭碱。很多有机化学反应是通过负碳离子活性中间体的生成而完成比例如：RCCHNaNH2RCC-Na+CH3ClRCCCH3CH3COHOH-CH2CHOCH3CHOCH3CHOHCH2CHONH3液①：C-H的异裂（金属有机化合物的生成）CH+BC+HB共轭酸共轭碱NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt1.负碳离子的生成③：负离子对双键的加成OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH3②碳碳键的异裂金属有机化合物的解离：RXMg醚RMgX1.CO22.H2ORCOOHH2CCOOHCOO--CH2COOH+CO2H+CH3COOH2.负碳离子的结构109°28′sp3，杂化棱锥型sp2杂化平面三角型烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上负碳离子带有负电荷，中心碳原子为三价，价电子层充满八个电子，具有一对未共用电子。其中心碳原子的可能构型有两种：C90°..C不同的负碳离子由于中心碳原子连接的基团不一样，其构型不尽相同，但一般简单的烃基负离子是SP3杂化的棱锥构型，未共用电子对处于SP3杂化轨道。这主要因为SP3杂化轨道与P轨道相较，轨道中包含更多的S轨道成分，而轨道中S成分的增加意味着轨道更靠近原子核，轨道的能量降低。当负碳离子的未共用电子对处于SP3杂化轨道时，与处于P轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。同时，在负碳离子体系中，末共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于SP3杂比轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似109．5°的键角，而处于P轨道时，刚与三个SP2杂化轨道之间为90度键角。因此，处于SP3杂化状态棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。例证1：C6H13HCICH32-BuLi-BuLiC6H13HCLiCH3①CO②2H3O+C6H13HCCOOHCH3光学活性2-辛基锂-70℃时20%保持构型0℃时外消旋化所以与正碳离子不同，一般间单的烃甚负碳离子是处于SP3型杂化状态的棱锥构型，未共用电子对占有四个SP3杂化轨道中的一个，这是负碳离子通常的合理结构。中心碳原子连接的三个基团不同时，虽为手性碳原子，但由于能垒较低，容易迅速地相互转变，因此并不存在对映异构观象，这点是与手性的叔胺类似的构型翻转C6H13H3O+CLiHCH3C6H13CHCH3CCH3C6H13HH3O+C6H13CHCH3CCH3C6H13HCOOHCOOH....①CO②2①CO②2例证2：CH3HLiH醚CH3HH（1）CO2（2）H3O+CH3HCOOHHCH3HH（1）CO2（2）H3O+CH3HHCOOH唯一产物无此产物这些实验事实依据说明SP3杂化的锥型结构是负碳离子的有利构型，虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳色但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对负碳离子是相对有利的。在桥环化合物中，桥头正碳离子是很不稳定的，因为环的几何形状的限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头正碳离子生成。但对桥头负碳离子来说，校锥构型则是相对有利的，所以桥头负碳离子是稳定的，可以存在的。LiClLi但当带负电荷的中心碳原子与π键或芳环相连时，由于末共用的电子对能与π键发生离域而稳定，这时负碳离子将取SP2杂化的平面构型，以达到轨道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定，而不是SP3杂化的棱锥构型。例如：2HCHCCH2-H2CHCCH2-CH2-CH2-影响负碳离子稳定性的因素：1)s-效应CCHCH2CHCH3CH23.负碳离子稳定性影响负碳离于稳定性的原因无非是结构和溶剂等主要因素，这种影响主要表现在两个方面，一方面表现在负碳离子是否容易生成；另一方面表现为生成的负碳离子是否稳定。在杂化轨道中S轨道成分越多则轨道相应越靠近原子核，能级也越低C:CC::2)诱导效应当反应物分子中碳原于上连有强的吸电基团，由于吸电的诱导效，使碳原子上所连氢酸性增强，容易质子化离去而形成负碳离子。同样，当生成的负碳离子在中心碳原子上连有强的吸电子基团也可以分散负电荷，而使负碳离子稳定。从下列的实验数据可以看出氟原子强的吸电诱导效应对化合物酸性的影响。相反，当碳原于上连有供电基时，由于供电诱导致应的影响，与碳原于相连的氢原子质子化趋势交小，酸性减弱，生成的负碳离子其负电荷难于分散，稳定性减小。3)共轭效应当负碳离子中带有负电荷的中心碳原子与π键直接相连时，由于末共用电子对与π键共轭电子离域的结果，使负碳离子得到稳定。而且连接的π键(或苯环)越多则离域越充分，负碳离于越稳定。正是由于负碳离子中心碳原于上的末共用电子对可以与C三N、N＝O和C＝O的π键共轭离域，使负碳离子稳定，因而增强了α－氢原子的酸性。可见共轭效应对负碳离子稳定性的影响是明显的。(丁)芳香性：(戊)溶剂效应：与对正碳离子的影响一样，溶剂对负碳离子的稳定性体同样有较大的影响一般说来极性溶剂能使负碳离子稳定。环状负碳离于是否具有芳香性，对共稳定性也有明显的影响4.3苯炔１．苯炔的结构苯炔是对称的，相当于从苯的相邻两个碳原子上各去绰一个氢原子，形成一个内叁键相连的化合物，其结构式可表示如下：HHHHHHHHsp2杂化轨道这样的结构是与其高度的化学活性一致的，也是经物理方法所证实的２．苯炔的产生a．芳卤化合物脱卤化氢芳香族卤比物与强碱作用，通过β—消除反应而生成芳炔．反应首先是由夺取苯环上的氢(质于)开始的，以烷基或芳基锂在乙醚中，在一30℃进行反应，常常可以得到很好的产串。ClHPhLiPhHLiClb．由邻卤代有机金属化合物制备制备苯炔的一个方便的方法是从邻二卤代的芳烃，经过有机锂化物或镁化物，而生成苯块；FBrFLiFLi慢快c．脱去中性基团由邻氨基苯甲酸的重氮盐，在光或热的作用下分解，可以形成苯炔但这个两性离子是爆炸性的物质。N2COO一般改进的方法是在缓和的条件下，例如在二氯甲烷中，用亚硝酸异戊酯重氮化邻氮基苯甲酸，而后在非碱性条件下分解生成苯炔。NH2COOHN2COON2COOHClN2CO2HNO2或i-C5H11ONOHCl△d．环状化合物的分解用四乙酸铅作氧化剂,也可以氧化1-氨基苯并三唑,而生成苯炔NNNH2NN22NNNN或用二苯基亚磷酸乙酯还原苯并1-亚硝基三唑也得到苯炔.NNNONPh2POC2H5Pb(OAc)4NiO2,20℃另外,又光解或热解的方法也可生成苯炔.3.苯炔的反应苯炔的主要反应是碳—碳叁键的加成反应，加成的结果恢复了芳环的稳定体系，可以处极性的加成也可以是协同反应的环化加成，极性加成可以是亲核的加成反应，也可以是亲电加成反应。a.亲核加成氨基钠在液氨中与芳卤化物的反应，即-NH2在苯炔活性中间体上的亲核加成反应。在某些反应中，加成反应的方向是有选择的。例如：OCH3BrOCH3OCH3NH2OCH3NH2NH3NH2OCH3BrOCH3OCH3NMe2NH2NHMe2(Ⅰ)(Ⅱ)第一个反应亲核试剂进攻间位或对位，而第二个反应个除电子效应外，因空间阻碍的影响，使—NMe2主要上到间位。醇类、烷氧基。烃基锂以及东核试剂I，如羧酸银，卤离子和氰化物等都比较容易与芳炔加成。BrBrNH2BrEtOHBrOEtHBrHOEt85％15％芳炔与可以烯醇化的酮发生反应通常可以发生分子内的苯炔加成，环化而生成环状比合物。例如下列的反应：H2CCH2H2CCOPhClNH2H2CCH2CCOPhHH2CCH2CHCOPhHb.亲电加成苯炔也容易与亲电试剂如卤素、卤化汞等加成。I2IIIIHgI2HgI2IHgII三烷基硼也可作为Lewis酸，进行亲电进攻，而与苯炔加成。如果烷基硼具有β-氢