汽车空调用冷冻机油的现状和今后的动向

汽车空调用冷冻机油的现状和今后的动向出光兴产株式会社润滑油部润滑技术二科R134a用PAG的采用过程和特点随着转变为HFC而引起的关于汽车空调压缩机油的探讨经过候补油相溶性稳定性成本矿物油×○○PAG○○○酯○×加水分解○氟化油○○×汽车空调的特征：①开放型、②使用橡胶软管⇒对水的稳定性很重要采用PAG(烷基乙二醇化合物)的构造和特征PAG的特征关联事项与HFC(R134a等)的相溶性良好・由制冷剂稀释产生的回油・通过观察孔可以确认制冷剂的量由于是从醚键中生成的化合物、加水不会分解。・通过橡胶软管吸湿也不会引起基油反应粘度指数高・低温流动性佳，并能在高温部保持高粘度极压添加剂容易发挥效果・润滑性和稳定性良好与矿物油相比较吸湿性较高・在填充时要注意吸湿性电气绝缘性低・在HFC的密闭型压缩机中漏电较大CH3-(OCH2CH)n-(OCH2CH2)m-OCH33CH｜C4H9-(OCH2CH)n-(OCH2CH2)m-OH3CH｜汽车空调用PAG代表性构造出光双末端PAG占世界汽车空调压缩机油80%以上份额双末端PAG单末端PAG双末端PAG的特征■良好的润滑性■长期的疲劳寿命■高抗氧化稳定性■高防锈性■低吸湿性■与弹性体的良好兼容性双末端PAG是最适用于汽车空调的机油。汽车空调使用PAG油的市场份额全球：高于80%日本：高于95%多个制造基地确保全球供应日本法国出光双末端PAG的市场份额汽车空调的动向和冷冻机油的课题汽车空调的动向和冷冻机油的课题环境、需求CO2、R152a密闭型压缩机外部控制无离合器化←混合燃料车←电池燃料车←电动车←低GWP制冷剤热泵→防止转矩变动→←省燃料防止地球温室化提高舒适性动向冷冻机油的课题・提高低温流动性・耐热性・和CO2的相溶性・稳定性・极压性・电气绝缘性汽车空调机油的低粘度化背景◆以欧洲为中心，以○节约燃费・节约动力○提高加速性○减低离合器ON-OFF的冲击为目的的外部控制式压缩机正在逐渐成为主流。◆从把容量在0～100%之间进行变化到实现无离合器化。◆因此，为了降低在冬天低温时的搅拌阻力，要求实现冷冻机油的低粘度化。◆作为衡量低粘度化对润滑性产生影响的指标，通过密封法列克司实验实施评价。◆由于汽车空调的润滑在润滑不良状态下的油膜保持力非常重要，采用从涂上少量冷冻油开始运行，一直到冷冻油烧结为止的时间来进行评价。◆总之为了得到在低粘度化下的基油的最佳化、对PAG的末端基也进行了探讨。评价目的评价油的性状PAG类型双末端单末端双末端单末端双末端单末端动粘度@40℃(mm２/s)45.6656.8932.5633.0221.2923.00动粘度@100℃(mm２/s)9.99210.687.5506.8605.3245.066粘度指数214181212174201156动粘度－３０℃(mm２/s)2,1884,7871,4612,4908681,693密度@15℃(g/cm３)1.00670.99840.99721.00980.98911.0075◆双末端PAG和单末端PAG相比较，粘度指数较高。◆为此在-30℃下的粘度也较低，希望降低低温条件下的搅拌力矩。条件1条件2插脚块体旋转速度负荷温度给油量HFC134a的压力Fe(SCM415)Fe(SUJ2)300rpm1,780NRT4μl0.5MaFe(SUJ2)Al(A390)300rpm1,330NRT4μl0.5MPa插脚V块体制冷剂/油密封法列克司试验机和试验条件双末端双末端PAG市场销售产品单末端把市场销售的基油变更为单末端050100150200250300350#10#7#5100℃时的粘度　mm2/s滞塞时间（段）DoubleEndSingleEnd双末端单末端Fe/Fe密封法列克司的评价结果◆由于粘度降低使烧结的时间缩短，但是对于双末端PAG来说由低粘度化而产生的影响很小。双末端DaphneHermeticOilPS单末端（1）单末端PAG/PS的添加剂规格050100150200#10#7#5100℃时的粘度　mm2/s滞塞时间（秒）DoubleEndSingelEnd单末端单末端Fe/Al密封法列克司的评价结果◆在单末端PAG中，由于末端的羟基使铝用油性剂的效果降低。(特别对于低粘度其影响更加显著）总结◆在密封法列克司试验机中，评价Fe/Fe、Fe/Al中的涂层法的烧结时间。◆其结果，双末端PAG相对单末端PAG而言，在任何粘度下其烧结时间都较长。◆因此即使在低粘度化的对应方面，也可以考虑采用双末端PAG。CO2汽车空调压缩机油的开发状况CO2汽车空调系统的冷冻机油要求开放式压缩机冷凝器接收器蒸发器内置热交换器膨胀阀回油管Pd:16MPaTd:150℃Ps:3.5MPaTs:0～10℃2.5MPa0～20℃•适宜的混合物粘度•极大压力下的润滑性•超临界条件下的稳定性•高温下的稳定性•与CO2的可混合性•与不同材料兼容冷冻油的一般规格PAG#9PAG#20PVE#10POE#9粘度(@-20℃)mm2/s103321662980021300粘度(@40℃)mm2/s43.32100.1104.288.93粘度(@100℃)mm2/s9.23420.0110.519.61粘度指数－2032257982密度(@15℃)g/cm30.9941.0200.9460.962流动点℃-45-45-35-40酸值mgKOH/g0.010.010.010.02与CO2的可混合性-60-40-200204060801001200102030405060油消耗率(wt%)CO2两个状态的分离温度(℃)PAG#9PAG#20分离可溶CO2的临界温度(31℃)PAG/CO2-60-40-200204060801001200102030405060油消耗率(wt%)CO2两个状态的分离温度(℃)PVE#10CO2的临界温度(31℃)可溶POE#10PVE,POE/CO2MO,AB：所有区域内均不能混合含CO2测试机油的稀释粘度可溶性稀释粘度PAG10wt%8.2mm2/sPVE18wt%3.4mm2/sPOE18wt%3.2mm2/s50℃、9MPa条件下的稀释粘度密封型LFW-1设备及其测试条件负荷加热器热电偶制冷剂试块检验环测试冷淡油块体环负荷(N)分辨率(rpm)3009001800测试时间(min)CO2压力(MPa)油温(℃)60250Al(A4032)Fe(SUJ2)1372测试条件CO2环境下的耐磨性POE#9PAG#9PVE#10块体(A4032)磨损宽度(mm)0.01.02.03.04.05.0CO2：2MPa300rpm900rpm1800rpm块体磨损宽度基础油+EP剂1.0%电绝缘4球测试器*绝缘率=测得电压/附加电压(15mv)×100%测试条件分辨率：500ppm油温：50ºC负荷：每三分钟0.02Mpa制冷剂：R134a，5ltr./min.冷冻油：M.O.(VG56)，POE，PVE(VG68)10K负荷记录器100HFC-134a1.5VEP剂的效应(1)020406080100020040060080010001200负荷(N)绝缘率(%)0.0%0.5%1.0%矿物油HS-POE020406080100020040060080010001200负荷(N)绝缘率(%)0.0%0.5%1.0%PVE020406080100020040060080010001200负荷(N)绝缘率(%)0.0%0.5%1.0%PAG020406080100020040060080010001200负荷(N)绝缘率(%)0.0%0.5%1.0%TCP的效应：PAG，PVE≫POE圆盘测试条件下的球・负荷：4.9～9.4N・转速：100rpm・机油粘度：44mm2/s(40℃)・添加剂：○原油●B/O+TCP1.0%◎B/O+硬脂酸0.5%TCP效应：PVE，PPG≫POEEP剂的效应(2)Yamamoto；九州大学摩擦系数摩擦系数摩擦系数摩擦系数摩擦系数摩擦系数密封型FALEX设备及其测试条件插脚V块体块体环负荷(N)速度(m/s)油CO2压力(MPa)温度(℃)4μｌ1RTFe(SUJ2)Fe(SUJ2)6670.15测试条件CO2环境下的滞塞性051015POE#9PVE#10PAG#9滞塞时间(分钟)基础油+EP剂1.0%疲劳寿命测试器和测试条件测试条件使用推力轴承的疲劳寿命测试器制冷气体入口负荷出气口加速计SUJ2φ18x5.55mm(3根针)SUJ2最大压力(GPa)2.23接触频率(Rev./min.)1200温度(℃)120油(cc)150制冷剂（L/hr)0.5(CO2)负荷(kgf)212圆盘（推力轴承的挡圈）针圆盘针在CO2环境下PAG和POE的疲劳寿命L10(105圈)PAG1.8PVE2.4POE0.45稳定性测试的条件耐热性测试抗氧化性测试水解稳定性测试温度(℃)时间(日)机油(g)CO2(g)空气(cc)－50－H2O(ppm)－－300200105010稳定性测试结果耐热性测试PAG#9PAG#20PVE#10POE#9油良良良良种类良良良Fe/黑0.010.010.010.01抗氧化性测试PAG#9PAG#20PVE#10POE#9油良良良良种类良良良Fe/黑0.010.010.010.01水解稳定性测试PAG#9PAG#20PVE#10POE#9油良良良良种类良良良Fe/黑0.010.010.010.32TAN(mgKOH/g)外观TAN(mgKOH/g)外观TAN(mgKOH/g)外观结合能备选用为冷冻油之间的比较π-结合[差]水解、摩擦润滑化学反应C-HC-CC-OC=Oσ-结合98.983.18484π-结合－－－66共振－－－24（总计）－－－1741.091.541.481.23差PAGPVEPOE良好成分C-H,C-C,C-OC-H,C-C,C-OC-H,C-C,C-O,C=O结合类型结合能(kcal/mol)结合长度(Å)化学稳定性OC-(CH2-O-C-R)4POEPVEOEtH-(CH-CH２)ｍ-(CH-CH２)ｎ-HOBtCH3CH3-O-(CH-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-CH3PAG仅为σ-结合[良好]PAG和PVE的摩擦润滑化学反应没有反应EP剂带来的良好润滑性润滑表面FePAGFeCH3CH3-O-(CH-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-CH3CH3CH3-O-(CH-CH2-O)m-(CH2-CH2-O)n-CH3FeFePVEOEtH-(CH-CH２)ｍ-(CH-CH２)ｎ-HOBtPVEPVEOEtH-(CH-CH２)ｍ-(CH-CH２)ｎ-HOBtPVEFeOC-(CH2-O-C-R)4POEPOE的摩擦润滑化学反应OFe+-O-C-ROFe2+(-O-C-R)2碳酸铁皂堵塞、磨损、疲劳寿命1520，1560cm-1羧基盐(-CO2-）C-O结合伸展振动Fe前后IR图CO2环境下PAG的体积电阻率1.E+051.E+061.E+071.E+081.E+091.E+101.E+111.E+121.E+131.E+140102030405060708090100(ρΩm)RT,250Vx1minPAG/CO2PVE／CO２PVE／HFC410APOE／HFC410A制冷剂含量(wt%)概要(CO2)项目PAGPVEPOE与CO2的混合性+++++混合物粘度++--润滑性++++-稳定性++++-＋：良＋：中等－：差双末端PAG具有结论・高VI・良好的润滑性・良好的稳定性・CO2环境下良好的体积电阻率・CO2热泵热水器系统・用于燃料电池机动车的CO2空调系统・CO2自动售货机PAG已用于适用于CO2或R152a汽车空调系统的最佳冷冻机油11以上