第07章 电化学 2012-05-14

第七章电化学电化学：研究电能和化学能相互转化过程中有关规律的科学。电化学发展简史本章主要内容：1、电解质溶液理论（§7.1－§7.4）2、原电池热力学（§7.5－§7.9）3、电极过程（电解与极化）（§7.10－§7.12）§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1、电解质溶液的导电机理电化学装置：电池（化学能电能）电解池（电能化学能）导体：第一类导体：（金属、石墨等，自由电子导电）T，第二类导体：（电解质溶液等，离子导电）T，R，导电能力R，导电能力电解CuCl2(浓，惰性电极)阴极Cu2++2eCu阳极2ClCl2+2e电解Na2SO4阴极2H++2eH2阳极离子定向迁移(物理变化)阳离子(cation)阴极(cathode)阴离子(anion)阳极(anode)电极氧化还原反应(化学变化)阴极阳极++电解池示意图电子方向电流方向电极名称:电解池：阳极(氧化)，阴极(还原)电池：负极(氧化)阳极，正极(还原)阴极e2O21OHOH222负极正极++原电池示意图电子方向电流方向2.电解质溶液和法拉第定律电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。即：通过1mol电子电量时，任一电极上发生得失1mol电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。法拉第定律同时适用于电解过程和原电池放电过程。1mol电子电量=Le=6.02310231.602×10-19=96485C·mol-1=1F电极反应的通式可写为：通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。Q通过电极的电量z电极反应的电荷数(即转移电子数),取正值。电极反应的反应进度，=nB/nBF法拉第常数;F=Le=96485.309C·mol-1Q=zFnM(氧化态)+zenM(还原态)或：nM(还原态)nM(氧化态)+ze电解CuSO4:1F电量通过，析出0.5molCu。例：电解AgNO3:1F电量通过，析出1molAg;常用的库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3铜库仑计：Cu/CuSO4阳极阴极§7.2离子的迁移数1.离子的电迁移现象电迁移：离子在电场作用下的定向移动。设：(1)正负离子速率相等正离子阴极电极附近溶液浓度发生变化。负离子阳极可知：阳极阴极(2)正负离子速率不相等QvQv++--=设v+=3v2.离子的迁移数迁移数t：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。QtQQ+++-=+QtQQ--+-=+t++t=1正负离子速率v+，v－，电荷z+,z－，单位体积离子数n+,n－，电极距离l，总电量为Q=Q++Q=Av+n+z+e+Avnze所带电量为Q+=Av+n+z+e同样，Q=Avnze外加电压E。对MM’，单位时间内通过的正离子数目为Av+n+,溶液电中性，n+z+=nz代入Q=An+z+e(v++v)或Q=Anze(v++v)由迁移数定义，可得vvvQQtvvvQQt迁移数与离子迁移速率有关。3.离子的电迁移率离子速率与电场强度有关，为便于比较，规定：电迁移率u：电场强度为1Vm－1时的离子速率。迁移数又可表示为：迁移数是相对值，影响因素很多，只能逐个测定。p304表7.2.14.离子迁移数的测定方法(1)希托夫法p304图7.2.2(2)界面移动法uuutuuut解：电极反应为：阳极AgAg++e阴极Ag++eAg对阳极区的Ag+进行物料衡算，假定通电前后阳极区水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区23.14g水中AgNO3的物质的量为:银库仑计中有0.723mmolAg沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即n反应(Ag+)=0.723mmol对Ag+物料衡算：例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmolAg沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及3(NO).t-n电解前(AgNO3)=(43.50/1000)23.14=1.007mmol=n电解前(Ag+)n电解后(Ag+)=n电解前+n反应n迁移+3(NO)1(Ag)tt-=-n迁移=n电解前+n反应n电解后t(Ag+)=n迁移/n反应=0.34/0.723=0.47=1.007+0.723－1.390=0.34mmol=1－0.47=0.53另解：对阳极区的进行物料衡算.3(NO)-n电解后=n电解前+n迁移n迁移=n电解后－n电解前=1.390－1.007=0.383mmol反应迁移－nnt)NO(3)NO(1)Ag(3－tt53.0723.0383.047.053.01§7.3电导、电导率和摩尔电导率1.定义：电导G：电阻R的倒数单位西门子S电解质溶液的导电能力取决于：(1)离子数目(电荷数目)，离子数目，G(2)离子的迁移率，u，G电阻电导－电阻率，单位m比例系数－电导率，单位Sm-1摩尔电导率m单位Sm2mol-1摩尔电导率与电导率的关系m=/cRG1AlR=lAGm=/c例：291K，浓度为10molm-3的CuSO4溶液的电导率为0.1434Sm-1，求CuSO4的摩尔电导率m(CuSO4)和()的摩尔电导率m()。142CuSO142CuSO解：m(CuSO4)=/c(CuSO4)=0.1434/10=14.3410-3Sm2mol-111m4422(CuSO)/(CuSO)c=!(1)浓度换算(2)基本单元（摩尔电导率的意义）=0.1434/(210)=7.1710-3Sm2mol-12.电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算电导的测定（p307图7.3.1）测得电阻RxI1I2当T=0时：VAD=VAC,I1R1=I2R3VDB=VCB,I1Rx=I2R4Kcell电导池常数134xRRRR413xRRRR=?1xGRAl1xlRAcell1xKRmc例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02moldm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.0025moldm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25℃时0.02moldm3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。试求：(1)电导池系数Kcell；(2)0.0025moldm3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：(1)电导池系数(2)0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率0.0025moldm3的K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1p308例7.3.1Kcell=l/As=（KCl）.R(KCl)=(0.276882.4)=22.81m-1(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)=0.06997Sm-1电导率与浓度的关系3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系科尔劳施经验公式：（强电解质，极稀溶液）无限稀释时的摩尔电导率（极限摩尔电导率）机理：(1)强电解质(2)弱电解质不能外推，但可由离子独立运动定律解决。c，u，mc，，离子数，mcAmmm4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率)LiCl()KCl(mm)KNO()KCl(3mm)LiNO()KNO(3m3m)LiNO()LiCl(3mm实验数据)LiClO()KClO(4m4m)HNO()HCl(3mm可由强电解质的极限摩尔电导求弱电解质的极限摩尔电导。p311表7.3.2科尔劳施认为：无限稀释时，每种离子都是独立运动的，不受其它离子影响。电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。（离子独立运动定律）设电解质An＋Bn－在水溶液中全部解离：An＋Bn－n+Az++nBz－-m,m,mnn)COOCH()H()COOHCH(3mm3m)NaCl()COONaCH()HCl(m3mm5.电导测定的应用(1)检验水的纯度普通蒸馏水1103Sm1重蒸馏水（去离子水）1104Sm1纯水=?测定水的可知其纯度。(2)计算弱电解质的电离度和解离常数mm/¥=(3)电导滴定（酸碱滴定等）5.5106Sm-1以AgCl为例。测得AgCl饱和溶液的，不能忽略水的电导，所以(AgCl)=(溶液)－(H2O)。极稀溶液，可认为：p312例7.3.2(4)测定难溶盐的溶解度由此可求c例：298K，测得饱和BaSO4溶液的=4.210-4Sm-1，已知水的电导率为1.0510-4Sm-1，求BaSO4的溶解度。解：(BaSO4)=(溶液)-(H2O)=4.20–1.05=3.1510-4Sm-1=(63.64+79.8)10-4=1.43410－2Sm2mol-1mm)BaSO()BaSO(421m421m)SO()Ba(-2421m221m)BaSO(/)BaSO(421m421c)10434.1/()1015.3(24=2.19710-2molm-3………….思考题：CaCl2的极限摩尔电导与其离子的极限摩尔电导之间的关系为：)CaCl(2m)Cl(2)Ca()C()Cl()Ca()A(m2mm2m)]Cl()Ca([2)D()Cl()Ca()B(m2mm2m21在相同的温度和浓度时，所有钠盐的水溶液中，钠离子的迁移数是相同的。对否？在电解质的水溶液中，作为溶剂的水解离为H+和OH离子，为什么通常可以不考虑它们的迁移数？无限稀释，相同温度、浓度和电位梯度下，HCl,KCl和NaCl水溶液中，Cl－的运动速率是否相同？Cl－的迁移数是否相同？CnAnnCz++nAz－nnn设电解质CnAn全部解离整体的化学势为：=n++naRTlnaRTlnaRTln=n++n)ln()ln(aRTaRTnn)ln()(nnnnaaRTaRTaaRTln)ln(nnnnaaa§7.4电解质溶液的活度、活度因子及德拜－休克尔极限公式1.平均离子活度和平均离子活度因子活度的概念活度=浓度活度因子因a+,a无法直接测定，只能测定平均离子活度a定义：nnn/1)(aaa(nnn)nnnaaaa离子活度因子的定义：bbabba//nnnaRTaaRTln)ln(})/()/(ln{nnnnbbbbRT有：平均离子活度因子定义：nnn/1)(nnn/1)(bbb平均离子质量摩尔浓度ab/b整体电解质的活度naa利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg1H2SO4水溶液的平均质量摩尔浓度b、平均离子活度a、及电解质活度a。解：查表7.4.1，25C，0.1molkg-1H2SO4的=0.265p316例7.4.1n2,n1,n3b=0.1molkg1,