直读光谱仪原理及应用

直读光谱仪原理及应用基本原理焰色反应分光系统基本原理利用激发光源产生的能量作利用激发光源产生的能量作利用激发光源产生的能量作利用激发光源产生的能量作用于样品，当某一能量施加到一用于样品，当某一能量施加到一用于样品，当某一能量施加到一用于样品，当某一能量施加到一个原子上，一些电子就改变其轨个原子上，一些电子就改变其轨个原子上，一些电子就改变其轨个原子上，一些电子就改变其轨道，当这些电子返回到原来的轨道，当这些电子返回到原来的轨道，当这些电子返回到原来的轨道，当这些电子返回到原来的轨道时，以一定波长的光形式恢复道时，以一定波长的光形式恢复道时，以一定波长的光形式恢复道时，以一定波长的光形式恢复到原来的状态到原来的状态到原来的状态到原来的状态....因而，一个含有因而，一个含有因而，一个含有因而，一个含有几种不同元素的样品将产生有每几种不同元素的样品将产生有每几种不同元素的样品将产生有每几种不同元素的样品将产生有每种元素特定的波长组成的光，通种元素特定的波长组成的光，通种元素特定的波长组成的光，通种元素特定的波长组成的光，通过用一色散系统将这些波长分过用一色散系统将这些波长分过用一色散系统将这些波长分过用一色散系统将这些波长分开，我们就能测定存在哪一种元开，我们就能测定存在哪一种元开，我们就能测定存在哪一种元开，我们就能测定存在哪一种元素和这些波长中每一种波长的强素和这些波长中每一种波长的强素和这些波长中每一种波长的强素和这些波长中每一种波长的强度，这些强度和相应的元素的浓度，这些强度和相应的元素的浓度，这些强度和相应的元素的浓度，这些强度和相应的元素的浓度成一定的函数关系。同时利用度成一定的函数关系。同时利用度成一定的函数关系。同时利用度成一定的函数关系。同时利用电子接收系统测量这种发光强电子接收系统测量这种发光强电子接收系统测量这种发光强电子接收系统测量这种发光强度，再用计算机处理这些信息，度，再用计算机处理这些信息，度，再用计算机处理这些信息，度，再用计算机处理这些信息，这样就可以测出相关元素的浓度。这样就可以测出相关元素的浓度。这样就可以测出相关元素的浓度。这样就可以测出相关元素的浓度。定性分析1860年,Kirchhoff(基尔霍夫)和Bunsen(本生)利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系,提出1)每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;2)一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在，根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素:铯(1860年),铷(1861),铊(1861年,烟道灰),铟(1863年,锌矿),镓(1875年),钐(1879年),镨(1885年),钕(1885年)镱(1878年),钬(1879年),钪(1879年),Dy(1886年),Tm(1879年),Gd(1886年),铕(1906年)Ge(1886年),He(1895年),Ar(1894年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894).定量分析1925年格拉奇（W.Gerlach）提出了内标原理法，奠定了光谱定量分析的基础。与此同时，罗马金（B.A.Lomakin)和赛伯（Scheibe）用试验方法建立了光谱线的谱线强度I与分析物质含量C之间试验关系式，也就是今天光谱定量分析的基本公式：赛伯－罗马金公式。I=acb商用光谱仪诞生世界上第一台商业用途的光谱仪（中型石英射谱仪）诞生于1928年，第一台平面光栅摄谱仪诞生于1954年，从此光谱分析成为工业的生产的重要分析方法，广泛应用于钢铁，地质等领域，光谱仪基本构造激发光源：提供样品激发时所需的能量；色散系统：将不同波长的谱线分离开来；接收和检测系统：测量不同波长谱线的发光强度并进行相关数据的检测；计算机系统：处理测量数据和控制仪器；光学与色散系统激发产生的光含有样品中各种元素成份的信息，必须要完整地送到光室里。做一个直线的进光通道是很容易的，但对于一些特殊情况，如频繁移动仪器，分析大件样品，这种设计就会存在问题，使用光纤就可以很好地解决此类问题。无论是光路直射还是光纤导光，最后都要到达入射狭缝。在激发光源附近还要放一个透镜，这样可以将发光区域放大。另一个问题是光线容易被空气吸收。可见光不会受影响，但紫外区的光线容易被吸收。例如在空气中测量氮元素就是一个难题。因此如果将空气抽走，形成真空状，或充入保护气体，问题就会解决。入射狭缝S，凹面光栅G,检测器（光电倍增管或CCD）位于P1,P2位置，它们都在同一个罗兰圆上，罗兰圆的直径也是光栅的焦距。这种光学结构叫做帕邢－龙格结构S1S2S1S2火花台检测器光栅出射狭缝光室结构光电倍增管（光电倍增管（光电倍增管（光电倍增管（PMTPMTPMTPMT）通道式光电倍增管（通道式光电倍增管（通道式光电倍增管（通道式光电倍增管（CPMCPMCPMCPM））））最新一代光电倍增管技术（CPM）CPM美国PE公司生产暗电流较低专为分析应用而设计动态范围较宽(10８)可用于各谱级单次火花时间分辨光谱受磁场干扰较小体积较ＰＭＴ小PMT日本滨松或国产暗电流较高专为分析应用而设计动态范围较窄(106)可用于各谱级单次火花时间分辨光谱受磁场干扰较大体积较大CPM与PMT比较WavelenghtWavelenghtWavelenghtWavelenght1storder1storder1storder1storderUsedUsedUsedUsedCPMCPMCPMCPMUsedUsedUsedUsedFilterFilterFilterFilterWavelenghtWavelenghtWavelenghtWavelenght2ndOrder2ndOrder2ndOrder2ndOrderUsedUsedUsedUsedCPMCPMCPMCPMUsedUsedUsedUsedFilterFilterFilterFilter800nm-580nm800nm-580nm800nm-580nm800nm-580nm963963963963GG475GG475GG475GG475580nm-540nm580nm-540nm580nm-540nm580nm-540nm934934934934GG475GG475GG475GG475414nm-330nm414nm-330nm414nm-330nm414nm-330nm934934934934540nm-317nm540nm-317nm540nm-317nm540nm-317nm934934934934330nm-317nm330nm-317nm330nm-317nm330nm-317nm934934934934UG5UG5UG5UG5317nm-210nm317nm-210nm317nm-210nm317nm-210nm933933933933317nm-250nm317nm-250nm317nm-250nm317nm-250nm933933933933UG5UG5UG5UG5210nm-162nm210nm-162nm210nm-162nm210nm-162nm932932932932250nm-165nm250nm-165nm250nm-165nm250nm-165nm922922922922165nm-120nm165nm-120nm165nm-120nm165nm-120nm911911911911165nm-120nm165nm-120nm165nm-120nm165nm-120nm911911911911CPM的选用由一系列紧密配列的MOS电容器组成，它是1970年由美国博伊尔（Boyle）和史密斯(Smith)提出来的。因其很小的面积上会集中很多的检测单元，所以它能过实现全谱记录而无任何遗漏。它不需要因为检测选定谱线而做多于的配置，这也是它相对光电倍增管的一个优势。CCD检测器的光谱仪尺寸小，重量轻，也不需要加高压电。电荷耦合器件CCD分辨率对比标准曲线的建立(calibration)�光强与元素在样品中含量成正比关系�通过已知含量的校准标样来建立工作曲线�未知样品通过工作曲线来获取相对含量信息标准样品(CRM)样品均匀性好样品需有经过认证的标准含量信息和不确定度控制样品（RM）样品均匀性好样品需有经过认证的标准含量信息校准样品(SUS)样品均匀性好没有经过定值标准曲线的建立(calibration)�1.Intensity�2.Intensityratio�3.IECorrectedintensityratios�4.IECorrectedstandardizedintensityratios�5.Concentrationratios�6.Concentrations�7.Typestandardizedconcentrations获取分析结果的数学转化过程标准曲线的建立(calibration)总强度Grossintensity光电倍增管检测到的总的信号强度净强度Netintensity扣除背景噪声，由元素激发所产生的净强度参比强度Ratio分析元素光强值与参比元素光强的比值，参比元素通常采用基体元素标准曲线的建立(calibration)为什么要采用参比强度？采用参比值能避免仪器状态改变而造成的强度波动，包括:激发源的改变激发台的污染光学部件的污染标准曲线的建立(calibration)�例如由于透镜污染造成的两次光强改变:Measurementnow:Measurementlater:IntensityNi=1000IntensityNi=900--------------------------------------------------------IntensityFe=10000IntensityFe=9000参比值仍为0.1标准曲线的建立(calibration)参比强度的数学计算:通常在数学上把参比强度乘以某个特定值，使其更像强度值，该特定值通常为激发一块纯样品的基体元素强度值。例如:Int.elementCr900--------------------------------·typ.Int.Fe10000=Int.referenzFe9000900---------·10000=10001000100010009000标准曲线的建立(calibration)Correctedintensityratio通常参比强度之会受到两种因素的干扰:-Additiveinterferences通常由原素干扰造成-Multiplicativeinterferences通常由基体干扰所造成标准曲线的建立(calibration)Additiveinterference:ExitslitMoMnMn对Mo的叠加干扰标准曲线的建立(calibration)XXXXXX对叠加干扰进行校正Multiplicativeinterference:通常由于样品的物理或化学性质对等离子的影响所造成的干扰可通过数学计算方法对乘积干扰进行校正标准曲线的建立(calibration)Correctedstandardizedintensityratio:Correctedstandardizedintensityratio:Correctedstandardizedintensityratio:Correctedstandardizedintensityratio:随着时间的变化，仪器的强度可能会发生漂移-激发源的改变-火花台的污染-光学部件的污染通过标准化过程将工作曲线的强度转化为标准化后的实测强度。标准曲线的建立(calibration)ExpectValue和MeasureValue�对每条曲线采用高低标样校准�每条谱线在建立工作曲显示都会有一个期望强度值�通过完全标准化来建立实测值和期望值之间的联系。标准曲线的建立(calibration)FactorFactorFactorFactor和OffsetOffsetOffsetOffsetInt.HSexpected-Int.LSexpectedFacto