相平衡

第六章相平衡引言1、相平衡的概念相平衡是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素（温度、压力、组分浓度）变化而改变的规律。2、描述相平衡物系的性质(沸点、熔点)与条件(T、P)及组成之间函数关系的方法：列举实验表格法、解析法、由实验数据作图的图解法3、相图：利用图形来表示相平衡物系的组成、温度和压力之间关系的图形叫相平衡状态图，简称相图4、相平衡的研究意义本章主要内容1.相律及相平衡的研究方法2.单元、多元相图的基本原理及应用3.单元、二元、三元系统相图基本类型4.不同组元专业相图及其在材料组成设计、材料工艺方法选择、矿物组成控制及材料性能等方面的应用重点1.判读相图的规则与步骤2.结晶路线分析（三元系统）难点1.结晶路线分析2.相图在生产中的具体应用第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学的平衡态与非平衡态热力学平衡态：即系统中每一相的数量不随时间而变化，是一种热力学平衡态。热力学非平衡态（介稳态）：由于动力学原因而出现且可以长期存在。在硅酸盐系统中经常出现。二、硅酸盐系统中的组分、相及相律1.吉布斯相律：f=c–p+2多相平衡的一般规律，用于检查、分析相图。注：明确c、p、f的含义2.几个基本概念：（1）f——自由度数，可以任意改变而不引起系统中相的数目和相的形态改变的独立可变因素（或变量）的数目；可变因素（变量）：影响系统平衡状态的物理条件，一般有如下两种：外界变量和浓度变量。外界变量：指T、P、电力场、磁力场等，一般只涉及T、P。在凝聚相系统中P的影响可忽略不计，只有T一个外界变量。浓度变量：一个相中的组分的浓度（单组分系统中无浓度变化）（2）c——独立组分数，即构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数；组分：必须具有相同的化学性质，能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的物质。在没有化学反应的系统中，化学物质的种类等于组分数；若系统中各物质间存在化学反应，则组分数c=S–R–R’S—物质数；R—相平衡物系中所存在的独立化学反应的平衡反应式的数量；R’—浓度限制条件的数量（只存在于同一相中）。在硅酸盐系统中常用氧化物作为系统的组分，如SiO2一元系统、K2O—Al2O3—SiO2三元系统等。根据实际需要也可以某种硅酸盐物质作为系统的组分，如Na2O•SiO2—CaO•SiO2—SiO2三元系统。（3）P——相数相：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。（1）机械混合物：有几种物质就有几个相；（2）生成化合物：每生成一个新的化合物就形成一个新相；（3）形成固溶体：算一个相；（4）同质多晶：分别各自成相；（5）硅酸盐高温熔体：单相，若液相分层则有两相；（6）介稳变体3、硅酸盐系统中的相律凝聚系统：不含气相或气相可忽略的系统。f=c–p+1而对单元凝聚系统：f=c–p+2第二节单元系统单元系统中，c=1用P-T图表示f=c–p+2=3–ppmin=1fmax=2pmax=3fmin=0状态点：相图上的任意一点，表示系统的一定平衡状态。一、水型物质与硫型物质回顾水的相图线：Oa：水的饱和蒸汽压曲线(水汽的相平衡共存)Ob：冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线)Oc：冰的熔融曲线P=2f=1单变量系统cob固相区coa液相区boa气相区P=1f=2双变量系统相区：点：O：三相点s、l、g三相平衡共存p=3f=0无变量状态注：oc曲线向左倾斜，斜率为负值，压力增大，熔点降低。TdVHdTdP冰溶化成水ΔH0ΔV0dP/dT0水型物质：熔融时体积收缩，BiGaGeFeCl3硫型物质：熔融时体积膨胀，熔点曲线右倾二、具有同质多晶转变的单元系统相图返回p=1f=2双变量平衡区域ABF晶型Ⅰ的单相区FBCE晶型Ⅱ的单相区ECD液相区ABCD气相区相区：线：AB晶型Ⅰ的升华曲线BC晶型Ⅱ的升华曲线CD熔体的蒸汽压曲线BF晶型Ⅰ与Ⅱ之间的晶型转变线CE晶型Ⅱ的熔融曲线P=2f=1点：B晶Ⅰ+晶Ⅱ+gC晶Ⅱ+l+gP=3f=0线：BG过热晶型Ⅰ的升华曲线GH过热晶型Ⅰ的熔融曲线GC过冷熔体的蒸汽压曲线KB过冷晶型Ⅱ的蒸汽压曲线P=2f=1G过热晶型Ⅰ+过冷熔体+气相介稳三相点点：介稳状态：如图6-2相区：FBGH过热晶型Ⅰ的介稳单相区HGCH过冷熔体的介稳单相区BGC、ABK过冷蒸汽的介稳单相区KBF过冷晶型Ⅱ的介稳单相区P=1f=2三、SiO2系统SiO2的多晶转变：七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变速度慢，石英-鳞石英-方石英。（2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度快，α-β-γ，同一系列转变。四、ZrO2系统单斜型与四方型之间晶型转变伴有显著体积变化，采取措施：加入适量CaO或Y2O3→稳定化立方ZrO2。单斜ZrO21200℃1000℃四方ZrO22370℃立方ZrO2ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2、四方ZrO2、立方ZrO2。第三节二元系统对二元系统：c=2f=c-p+1=3-ppmin=1fmax=2pmax=3fmin=0二元凝聚系统相图表示法：T－x图一、二元凝聚系统相图的基本类型1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液；固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。⑴相图分析GH相区：21)(:fpaEb液相区高温熔体的单相区12:::fpBAGABHALaEGBLbEH两相平衡共存区两相平衡共存区两相平衡共存区线：12:bE:fpBLBBALAAaE相线的两相平衡共存线、液的溶解度曲线、的熔点曲线、组分相线的两相平衡共存线、液的溶解度曲线、的熔点曲线、组分03)(:fpLBAGH低共熔线固相线点：03:fpLBAE低共熔点(2)熔体的冷却析晶过程返回M‘Lf=2CL→Af=1E(LE→A+B)f=0IAGA＋BK液相点:固相点:（3）杠杆规则如：M点的组成：如图6-7%15%,85BAxx等组成线：从M′到M作一垂直线，此线上每一点的组成都是相同的，称为等组成线。相平衡讨论时，通常用等组成线表示系统加热和冷却时相变的情况相点：相当于相组成的点结线：彼此成平衡两相的相点的连线内容：在多相二元系统中，表示二相平衡时的系统总组成点总是在两相点连接的结线上。两相点分别代表二相成平衡时每一相的组成。代表系统总组成的点把结线分成两段，此两线段的长度与各相的含量成反比。如点M：FOOD＝液相量固相量若求两相的质量比：FDFOFOOD＝固相总量液相量＝液相量固相量2.生成化合物的二元系统相图⑴生成一个一致熔融化合物的二元系统相图01211pcf,12331ppcf呆性点：据相律具有单变量性质；而实际上对熔点应具有T-x均不变的无变量性质即：如上图中M点。一致熔融化合物：是一种稳定的化合物，它具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融。特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。⑵生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。特点：化合物组成点不在其液相线范围内1.相图分析：E:低共熔点LE冷却△nmBAAP:转熔点BLPnmBA冷却△点:p=3f=0液相点:固相点:MBFB＋CDCJC+AH2Lf=2KL→Bf=1P(LP+B→C)f=0L→Cf=1E(LE→A+C)f=02.熔体的冷却析晶过程KMJHE3Lf=2QL→Bf=1P(LP+B→C)f=0bBFB+CS液相点:固相点:QS⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图固相反应线：0::21fnBmABAHTBAnBmAGTnmnm系统往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非平衡状态3.具有多晶转变的二元系统相图TP线：AB03fpA晶型转变等温线P点：ALP03fpA晶型转变点(无变量点)P4.形成固溶体的二元系统相图⑴形成连续固溶体的二元系统相图baL2baS2—液相线—固相线从析晶到完全凝固，析出的固体组成连续的不断的改变着⑵形成有限固溶体的二元系统相图固相点：HDSABBAABSSS)()()(1液相点：M‘Lf=2L1L→SB(A)f=1E(LE→SA(B)+SB(A))f=0线：相平衡的固溶体的组成表示在每个温度下与液线平衡的固相线与线平衡的固相线与固溶体平衡的液相线与固溶体平衡的液相线与12::::)()(fpbEbDaEaCSbESaEABBA随温度变化的情况表示固溶体的组成的溶解度曲线固溶体的溶解度曲线固溶体)()(::ABBASDGSCF5.具有液相分层的二元系统相图阅读复杂的二元相图，首先看清以下几个问题，然后再对分二元系统逐次分析：二、具体二元系统相图举例⑴系统中生成了几个化合物，及化合物性质(一致熔或不一致熔)⑵根据一致熔化合物把系统分成若干分二元系统1.CaOSiO2系统：2返回⑴共生成四个化合物不一致熔化合物硅酸三钙硅钙石一致熔化合物硅酸二钙硅灰石)3()23()2()(23223222SiOCaOSCSiOCaOSCSiOCaOSCSiOCaOCS⑵三个分二元系统：SiO2-CS、CS-C2S、C2S-CaO如图6-18SiO2-CS:点C：低共熔点冷却△LECS－鳞石英＋1436℃37％CaO灰砂砖强度普通红砖CS-C2S:有一不致熔化合物C3S2E：F：低共熔点1460℃转熔点1464℃CS在1125℃发生晶型转变：冷却△CSCS)(CS灰砂砖压坯石灰＋砂蒸汽养护混合如：EL23SCCSSCLF223SCC2S-CaO:C3S：1250℃－2150℃稳定存在SC3CaOSC2'冷却△CaOLMSC3冷却△C2S：熔点为2130℃升温：降温：SCSCSCCC214202'7252SC2'670°C过冷SC2525°C9％体积膨胀SC2水泥生产为防止C3S分解和C2S向C2S的转化，常采取急冷措施。2.Al2O3－SiO2系统：返回Sio2102030405060708090Al2O32000180014001600EP1828±101587±10Al2O3(mol%)方石英＋莫来石刚玉＋莫来石L＋方石英L＋莫来石L+刚玉莫来石（固溶体）一个化合物：A3S2(3Al2O3•2SiO2莫来石)一致熔化合物熔点1850℃两个分二元统：223OSSAli3223OAlSA223OSSAliE1：EL冷却232SASiO固溶体1595℃注：E点距SiO2一侧很近，若SiO2中加入1％wtAl2O3，使硅砖耐火度大大下降，所以，硅砖制造过程中严防Al2O3混入3223OAlSA熔点：A3S21850℃；Al2O32050℃都很高E2点：1840℃故莫来石及刚玉质耐火砖都是性能优良的耐火材料如图3.MgO－SiO2系统：凝聚系统相图测定方法不同温度⑵关键：确保恒温时间淬冷速度足够快⑶优缺点：优点：准确度高缺点：此法不适用于某些相变速度特别快的系统1.淬冷法(静态法)⑴过程：试样保温试样淬冷各相鉴定绘图2.热分析法(动态法)⑴原理：据物质在加热或冷却过程中发生的热效应(温度随时间的变化)来判断物种是否发生了相变⑵方法：加热(冷却)曲线法、差热分析法冷却曲线法步骤：①将试样加热成为液体，然后使其均匀冷却；②记录冷却过程中物系温度随时间变化的数据；③以温度为纵坐标，时间为横坐标，将实验数据绘制成温度-时间曲线，即冷却曲线；④由若干条组成不同的冷却曲线绘制出相图。第四节三元系统三元凝聚系统：f=c-p+1＝3-p+1＝4-ppmax=4fmax=3三个自由度是温度和三个组分中任意两个的浓度一.三元