北京大学裴伟伟有机化学讲义Chapter6

第六章炔烃和共轭烯烃exit第一部分炔烃第二部分共轭双烯本章提纲第一节炔烃的异构和命名第二节炔烃的物理性质第三节炔烃的结构第四节炔烃的制备第五节炔烃的化学性质第一部分炔烃的提纲第一节炔烃的异构和命名几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。第二节炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o键长不同碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pka:~50~40~25第三节炔烃的结构CCHHHHHHHHHHCCHHCC一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3KOH-C2H5OHorNaNH2的矿物油100oCCH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,150oCNaNH2的矿物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四节炔烃的制备CH3CH2CCH二、用末端炔烃直接氧化制备三、用金属有机化合物制备CH3CH2CCH空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。一末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二炔烃的加氢和还原三炔烃的亲电加成和自由基加成四炔烃的亲核加成五炔烃的氧化第五节炔烃的化学性质一末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1酸性R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别2鉴别方法RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3末端炔烃的卤化4末端炔烃与醛、酮的反应RCCHRCC-RCC-CH2O-RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCHRCC-Li+n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羟甲基取代末端H被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。二炔烃的加氢和还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiBR'HRHCCR'HRHCC硼氢化RCOOH~0oCR'HRHCCNa,NH3R'HRHCCLiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)1催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi2用碱金属和液氨还原反应式Na,NH3R'HRHCC反应机理R'RCCHeR'RCC_NH3R'RCCHNH3R'HRHCC-R-CC-R'R-CC-R'*1钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明1加卤素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反应能控制在这一步。*3加氯必须用催化剂，加溴不用。三炔烃的亲电加成和自由基加成2加HI和HCl*1与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化剂97%HCH3CH2CCClCH2CH33加HBrRCCH+HBrRCH=CHBrRCHBrCH2BrHBr过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。4加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’=OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合马氏规则。*3乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3HCH3CCHCH3OHCH3CCHCH3O互变异构定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂[CH2-CH]nOC2H5粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。四炔烃的亲核加成2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂[CH2-CH]n[CH2-CH]nOOCCH3H2O[CH2-CH]nOH乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O,70oC聚合，催化剂[CH2-CH]nCN人造羊毛RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烃的氧化RCCROOHCCRR'3BOHHCCRR'RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOHRCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'ROHHHCC第一节双烯体的定义和分类第二节双烯体的命名和异构现象第三节共轭体系的特性第四节价键法和共振论的处理第五节分子轨道处理法第六节狄尔斯-阿尔德反应第七节橡胶第二部分共轭双烯提纲第一节双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。第二节双烯体的命名和异构现象S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环[4.4.0]-1,9-癸二烯第三节共轭体系的特性一键长平均化二吸收光谱向长波方向移动三易极化-折射率增高四趋于稳定-氢化热降低五共轭体系可以发生共轭加成共轭体系发生共轭加成的实例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n电环合，hCH2=CH-CH=CH2+双烯加成第四节价键法和共振论的处理一价键法的核心价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。HBr对键长平均化的解释烷烃的单键：(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。二提出共振论的科学历史背景（1）凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）1经典结构理论学说有机结构理论2有机结构理论的电子学说（1）LewisLangmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论1897年汤姆逊发现了电子。1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：*1化学键是由电子组成的。*2化学反应是价电子的反应。（2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。R2N-CH=CH-CH=O三共振论学习提纲1共振论的基本思想：（鲍林，1931-1933年）分子结构式共振式甲烷（非共轭分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。2写共振式的原则要求3共振结构稳定性的判别4共振结构对杂化体的贡献5共振论对1,3-丁二烯某些特性的解释6共振论的缺陷共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物四共振论对共轭体系特性的解释第五节分子轨道处理法电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。一分子轨道理论的核心二直链共轭多烯的分子轨道及有关概念成键轨道反键轨道非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。）离域分子轨道离域键定域分子轨道定域键最高占有轨道（