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NCH3NHCH3OHOHCH2OCONH2NH2CH3湖南中医药大学药学院有机药化教研室2012.5OH第一节醇醇ROH一、结构、分类和命名醇是烃分子中的一个或多个氢原子被羟基取代生成的化合物，用R—OH表示，—OH是醇的官能团（一）结构羟基直接与饱和sp3碳原子相连R108.9°sp3AO1.根据醇羟基所连碳原子的类型分类叔醇（三级醇）CH2OHRCHOHRR'COHRR'R''伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）CH2OHRCHOHRR'COHRR'R''1°醇3°醇2°醇（二）分类2.根据醇羟基所连烃基的类型分类饱和醇不饱和醇芳香醇CH2=CH-OHCH3CHORCH=C-OHRCH2-C-R'R'O烯醇烯醇CCOHCCOH烯醇式不稳定互变异构烯醇(Enols)羰基式OH脂环醇胞二醇：同一碳上连有2个羟基的二元醇(胞二醇、同碳二元醇)COHCOHCOH(C)nCOH邻二醇二元醇CRR'OHOH-H2OCRR'ORCHOHOHRCHO-H2OCOHOHOHR-H2ORCOOH3.根据分子中醇羟基的数目分类一元醇多元醇(二元及二元以上的醇)HOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOH乙二醇(甘醇)丙三醇（甘油）R－OH不稳定（二）命名1.普通命名法(烷基的习惯名称+醇)(CH3)2CHOH异丙醇isopropylalcohol例：正丁醇n-butylalcohol仲丁醇sec-butylalcoholCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHH3CCCH3CH3OHOHCH2OH叔丁醇环己醇苄醇tert-butylalcoholcyclohexanylalcoholbenzylalcoholH3CCCH3CH3OHOHCH2OH叔丁醇环己醇苄醇2-甲基-1-丙醇(2-methylpropan-1-ol)2-甲基-2-丙醇(2-methylpropan-2-ol)CH3CHCH2OHCOHCH3CH3CH3H3C1.选择包括连接羟基的碳在内的最长碳链为主链，从靠近羟基一端编号。2.系统命名法2.如该主链上还连有支链或取代基，则将它们的位置编号与名称，都放在母体醇名称的前面。若有不同种类取代基时，取代基列出的先后按照次序规则优先基团后列出。(CH3)3CCH2CH2CHCH3OH5,5-二甲基-2-己醇3.脂环醇的命名：可按脂环烃基的名称后加“醇”字来命名，再从连接羟基的环碳原子开始编号，并尽量使环上其它取代基的编号处于较小的位置。OHCH32-甲基环戊醇HOHBrH反-4-溴环己醇4.不饱和醇的命名：应选择同时含有羟基和不饱和键在内的最长碳链为主链，编号时尽可能使羟基的位置最小。CH3CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH2OHCH3CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH2OHCH3CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH2OH3-环己烯醇3-戊烯-1-醇4-乙基-5-己烯-1-醇5.芳醇的命名：芳基作为取代基，以醇为母体命名。12CH-CH3OHCH2CH2OHCH=CH-CH2OH32121（苯基做为取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇1-苯乙醇2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）12CH-CH3OHCH2CH2OHCH=CH-CH2OH32121（苯基做为取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇1-苯乙醇2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）3－苯基－2－丙烯－1－醇(俗名：桂皮醇、肉桂醇)1－苯基乙醇OHCH2CH2CH2OHOHOHOHHOOHOH6.多元醇的命名：应尽可能选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链并把羟基的位次和数目放在醇名之前表示出来。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol)3-羟甲基-1,7-庚二醇(3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol)HOH2CCCH2OHCH2OHCH2OH2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名：季戊四醇)CH2CHCH2OHOHOHCH2CH2CH2OHOH1,2,3-丙三醇（俗名：甘油）二、物理性质沸点：远远高于分子量相近的卤代烃烷烃高得多，多元醇大于一元醇。在醇的同分异构体中，支化度↑沸点↓正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.3℃107.9℃99.5℃82.2℃原因：烃基的存在可以遮蔽羟基，对醇分子间的缔合有阻碍作用，烃基的数目越多、支化度越大，阻碍作用越大，所以支链醇比直链醇的沸点低。羟基是极性很强的基团，在液态下和水一样，醇分子之间可通过氢键缔合在一起，液态的醇气化，必须断裂氢键而吸收能量。多元醇由于羟基数目的增多，分子间的氢键作用更强，其沸点更高。氢键液态醇分子之间缔合的氢键甲、乙、丙醇等低级醇与水以任意比例混溶(与水形成氢键的原因)；丁醇以上的直链醇则随着碳链的增长溶解度减小，(烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键)，癸醇以上的高级醇基本不溶于水；随着分子量的增加，即碳链的增长，烷基的疏水作用增强，芳醇由于芳环的存在，溶解度都很小。分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，如乙二醇、丙三醇可与水混溶。溶解度醇羟基与水之间形成的氢键氢键由于醇属于弱极性分子，且可与乙醚、丙酮、四氢呋喃等形成分子间氢键，所以醇易溶于以上弱极性的有机溶剂。如：小分子量的醇(如：甲醇、乙醇)可与乙醚、丙酮、四氢呋喃互溶；大分子量的醇在以上溶剂中也都有较大的溶解度。由于长碳链的醇极性降低，所以易溶于非极性的有机溶剂(如：己烷、环己烷等)结晶醇(亦称醇化物)低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2等)作用形成结晶醇配合物MgCl2·6MeOHCaCl2·4EtOH结晶醇：不溶于有机溶剂，可溶于水可用于除去有机物中少量的醇三、化学性质醇的结构及性质分析羟基氧有亲核性和碱性好离去基COHCHHH+COH2CHH羟基氢有弱酸性，可与碱反应H在离去基团的b位，可消除a碳有亲电性可被亲核取代b位基团不易离去不能直接消除a碳有亲电性但难亲核取代C上连有氧，H可被氧化醇钠（醇金属化合物）（一）酸性和与活泼金属的反应与活泼金属的反应2(CH3)3CO－H+2K2(CH3)3COK+1/2H2pKa16～1815.7ROH+NaRONa+1/2H2+热量HOH+NaNaOH+1/2H2+热量剧烈温和饱和脂肪醇的酸性比水弱R——OHH—OH足以点燃氢气（起火）不能点燃氢气诱导效应的标准实际上是以水中的H为参比标准的！将Y—H与HO—H的酸性对比pKaYH15.7,Y为-I基，即具有所谓吸电子诱导效应pKaYH15.7,Y为+I基，即具有所谓斥电子诱导效应醇分子中羟基对烃基产生-I效应，烃基对羟基产生+I效应。RCH2O——H+I效应-I效应使烷基α-C-H键酸性增强！使羟基O-H键极性下降！醇类的相对酸性CH3OHCH3CH2OHCH3CHOHCH3CH3COHCH3CH3由此说明,烷基+I效应的相对强弱为：H—CH3—1°R—2°R—3°R—pKa15.916.018.019.0饱和脂肪醇的酸性比水弱，其共轭碱—醇钠是比氢氧化钠更强的强碱。ROˉOHˉ醇钠是白色固体，溶于醇中，但遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠，并存在下列解离平衡：RONa＋H2OROH＋NaOHROHRMgXRONaNaNH2ROMgX+NH3+RHNaHRONa+H2与其他强碱的反应提示：使用强碱时，注意羟基的保护。醇钠的碱性强弱为：R3CONa＞R2CHONa＞RCH2ONa＞CH3ONaNaOH醇钠的化学性质相当活泼，有机合成上常用作碱性缩合剂，并可用作引入烷氧基的试剂。这两个反应在同一体系中完成2C2H5OH＋Mg(C2H5O)2Mg＋H2乙醇镁醇与其他活泼金属如镁、铝等反应，也生成醇金属并放出氢气。(C2H5O)2Mg＋H2O2C2H5OH＋Mg(OH)2乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇I2化学方法除水化学方法除水物理方法不能除去无水乙醇的精制过程及原理：C2H5OH（95%）C2H5OH(99%)H2OCaO80-85℃水浴+Ca(OH)2(5%)H2O(1%)+精制脱水乙醇工业乙醇C2H5OH(99%)H2O(1%)+Mg(C2H5O)2Mg+1/2H2Mg(OH)2+1/2H2H2OC2H5OH(99.9%)Mg(OH)2精制脱水乙醇精制无水乙醇6(CH3)2CHOH＋2Al2[(CH3)2CHO]3Al＋3H2HgCl2orI2用于氧化还原异丙醇铝[(CH3)2CH-O]3Al和叔丁醇铝[(CH3)3C-O]3Al在有机合成上有着重要的用途。催化剂(二）成酯反应醇羟基氧原子上的未共用电子对在与酸试剂作用时又可作为碱的身份参与反应Brönsted碱Lewis碱好离去基好离去基质子化羟基(醇的珜盐)ROHH+ROH2ROHROHZnCl2ZnCl2SN2orSN1NuRNu+H2OClRCl+HOZnCl醇类的亲核取代反应一般难以在碱性或中性环境中进行，常需酸催化。C2H5OH+H2SO4100℃C2H5OSO3H+H2O硫酸氢乙酯C2H5OH+HOSO3C2H5C2H5OSO2OC2H5+H2O硫酸二乙酯醇与无机含氧酸的酯化反应其脱水机理为：醇去羟基、酸去氢硫酸二烷基酯是良好的烷基化试剂：（用于合成）OOHOH(CH3)2SO4NaOHOOHOCH3丹皮酚剧毒！乙二醇二硝酸酯CH2–O–NO2CH2–O–NO2ROH+HNO2H2SO4H+RONO2RONOROSO3HH2O+HNO3硝酸酯硫酸氢酯亚硝酸酯RO－SO2－OR硫酸二酯＋CH2OCH2OHCHOHPOHOHOCH2OHCH2OHHOPOHOHOCHOH+CH2OHCH2OHHOPOHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOHPOHOHOCH2OCH2OHCHOHPOOOCaCa2+甘油磷酸酯甘油磷酸钙三硝酸甘油酯和亚硝酸异戊酯在临床上用作扩张血管及治疗心绞痛的药物。多元硝酸酯预热会爆炸，可作为炸药。磷酸酯——三磷酸腺苷（ATP）——生物能源库物质3C4H9OH+ClPOClCl三氯氧磷磷酸三丁酯OHˉ(C4H9O)3PO+3HCl（3o醇，反应很快）Lucas试剂IHROHBrHorNaBr/H2SO4ClHZnCl2,RBrRIRCl1.与HX的取代反应（三）亲核取代反应HX的取代反应活性:HI＞HBr＞HCl醇的反应活性：苄型、烯丙型＞3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH•碘代、溴代机理ROHHROH2RXRH2O－RXX(SN2)(SN1)H2O+X(X=Br,I)好离去基以Brönsted碱身份参与ROHROHZnClZnCl2ClCl－ROHZnClClRClHOZnCl(SN2)R(SN1)ClRCl+HOZnCl+叔卤代物伯卤代物仲卤代物氯代(Lucas试剂）反应机理好离去基以Lewis碱身份参与利用不同类型的醇与卢卡斯(Lucas)试剂反应速度不同，且在反应中生成的氯代烃不溶于酸呈现混浊或分层。可以用于区别不多于6个碳的伯、仲、叔醇(因6个碳以上的醇其水溶性较差)。反应速度是叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。叔醇：立即混浊仲醇：5分钟左右混浊伯醇：加热后混浊在一般情况下烯丙型醇、叔醇、仲醇可能是按SN1历程进行，因为烯丙型碳正离子、叔碳正离子、仲碳正离子都比较稳定。而伯醇一般则按SN2历程进行，因为伯醇很难形成碳正离子。仲（叔）醇与氢卤酸中产生的碳正离子的重排取代反应：SN1历程（+）-肾上腺素的外消旋化机理：CH2NHCH3HOHOHOHHCl/H2O60～70℃4小时COHOHCH3NHCH2HH2OHCl/H2OCH2NHCH3HOHOHOHC+中间体（+）-肾上腺素[α]D+50.72°达平衡时占50%（－）-肾上腺素[α]D-50.72°50%思考题：CO