908近海海洋化学调查技术规程-第一部分 海水环境化学要素调查

我国近海海洋综合调查与评价专项海洋化学调查1近海海洋化学调查技术规程第一部分海水环境化学要素调查1范围本部分规程规定了海洋水环境质量调查的内容、技术要求和方法。指出了提交成果的类别和质量。本部分规程适用于“我国近海海洋综合调查与评价”专项的“海水环境化学要素‘调查。2规范性引用文件GB17378.4—1998海洋监测规范第4部分：海水分析GB17378.7—1998海洋监测规范第7部分：近海污染生态调查和生物监测GB12763.4海洋调查规范海水化学要素观测GB3097—1997海水水质标准3调查范围调查范围：东经108º00ˊ～126º30ˊ，北纬16º30ˊ～41º20ˊ，调查海域面积达6.76×105km2。在领海基线和10m等深线以内分为11个沿海省市调查海区：辽宁、河北、天津、山东、江苏、上海、浙江、福建、广东、广西、海南。在领海基线以外分九块调查区为：黄河口（渤海）、北黄海、南黄海、长江口、东海、台湾海峡、珠江口、南海、北部湾。4调查内容4.1调查要素:共计二十个海水化学要素。a)常规要素：溶解氧、pH、总碱度、悬浮物；b)有机污染：总有机碳、油类；营养盐：总氮、总磷、溶解态氮、溶解态磷、硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐、活性磷酸盐、活性硅酸盐；c)重金属：铜、铅、锌、铬、镉、汞、砷。4.2调查时间：2004年夏季，2005年冬季，2005年春季，2005年秋季四航次调查。5样品的采集与贮存5.1采样层次溶解氧、pH、总碱度（ALK）、悬浮物、硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐，活性磷酸盐，活性硅酸盐采样层次为表层、10m、30m、底层。总有机碳、总氮、总磷，采集一半的站位，采样层次为表层、10m、30m、底层。油类、重金属（铜、铅、锌、铬、镉、汞、砷等），采集一半的站位，只采表层样品。5.2准备工作5.2.1根据各调查要素分析所需水样量和对采水器材质的要求（如重金属样品不得用金属采水器），选择合适容积和材质的采水器，并洗净。叶绿素a、油类则用抛浮式采水器单独采集。5.2.2水样采上船甲板后，先填好水样登记表(见表A.1)，并核对一遍瓶号。然后，应按以下分样顺序分装水样：溶解氧、pH、五项营养盐。5.3样品采集与贮存5.3.1溶解氧5.3.1.1水样瓶容积约为120mL（事先测定容积准确至0.1mL）的棕色磨口硬质玻璃瓶，瓶塞应为斜平底。5.3.1.2将乳胶管的一端接上玻璃管，另一端套在采水器的出水口，放出少量水样洗涤水样瓶二次。然我国近海海洋综合调查与评价专项海洋化学调查2后，将玻璃管插到水样瓶底部，慢慢注入水样，并使玻璃管口始终处于水面下，待水样装满并溢出水样瓶体积的1/2时，将玻璃管慢慢抽出，瓶内不得有气泡。每一水样装取2瓶。立即用自动加液器（管尖在紧靠液面下）依次注入1.0mL氯化锰溶液[C(MnCl2)=2.4mol/L]和1.0mL碱性碘化钾溶液[C(NaOH)=5.4mol/L，C(KI)=1.8mol/L],应注意此加液管外壁不得沾有碘试剂。加液后立刻塞紧瓶盖并用手压住瓶塞和瓶底，将水样瓶缓慢地上下翻转20次。将水样瓶浸泡於水中，有效保存时间为24h（对於受有机物污染严重的水样，则须立即滴定）。5.3.2pH5.3.2.1水样瓶为容积约50mL具双层盖的广口聚乙烯瓶。5.3.2.2用少量水样洗涤样品瓶二次，慢慢地将瓶子注满水样，立即旋紧瓶盖,存於阴暗处，放置时间不得超过2h。对于不能在2h内测定的水样，应加入1滴氯化汞溶液（ρ=25g/L）固定，旋紧瓶盖，混合均匀。有效保存时间为24h。5.3.3营养盐5.3.3.1磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐水样合并装於同一个水样瓶中。5.3.3.2水样瓶为容积约500mL具双层盖的高密度聚乙烯瓶。初次使用前，必须用体积分数为1%盐酸浸泡7d，然后洗涤干净，备用。5.3.3.3滤膜：海水过滤滤膜为孔径0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜。使用前须用体积分数为1%盐酸浸泡12h，然后用蒸馏水洗至中性，浸泡於蒸馏水中，备用。每批滤膜经处理后，应对各要素作膜空白试验，确认滤膜符合要求后，空白值应低於各要素的检测下限方可使用。若任一要素的膜空白超过其检测下限时，应更换新批号滤膜。5.3.3.4装取方法与贮存：用少量水样荡洗水样瓶二次，然后，装取约500mL水样。立即用处理过的滤膜过滤於另一个500mL水样瓶中。若需保存，应加入占水样体积千分之二的三氯甲烷（剧毒，小心操作！），盖好瓶塞，剧烈振摇1min，放在冰箱或冰桶内于4℃～6℃低温保存，有效保存时间为24h。未经三氯甲烷固定和冷藏的水样，必须在采样后2h内测定。5.3.4重金属大部分海水中重金属的含量极低，因此，在样品采集、分样、过滤、储存或预富集等一系列操作中，防止样品沾污十分重要。在样品采集、运输和存储过程中，除汞建议用石英或pyrex玻璃存储容器外，应使用塑料器皿（聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等），另外应避免使用有色的塑料器具和移液枪头。船内没有标准洁净室实验室，替代方案是在船上实验室内安装洁净工作台。操作时应戴洁净的手套，并穿工作服。采样器、滤膜（用0.45Nuclepore膜）、塑料和玻璃存储器皿、以及处理过程中用到的器皿应经过严格的清洗，清洗完后的器皿和滤膜用洁净的塑料袋和器皿装好。所使用的试剂空白应小于被测定物的5%。一般拟用最高纯度的各类试剂。必要时需要对试剂做纯化处理。处理过程中用到的水，可以通过对蒸馏水再次在石英蒸馏器中亚沸蒸馏，接着经过Millipore-Q系统得到。我国近海海洋综合调查与评价专项海洋化学调查36分析方法表1.海水化学要素分析项目与方法序号分析项目分析方法检出限规范性引用文件1溶解氧碘量法GB17378.4—19982pHpH计法GB12763.43总碱度pH法GB12763.44悬浮物重量法GB17378.4—19985总有机碳仪器法6油类紫外分光光度法60.5μg/LHY003.47总氮过硫酸甲氧化法3.78μmol/LGB12763.48总磷过硫酸甲氧化法0.09μmol/LGB12763.49溶解态氮溶解态氮和溶解态磷海水样品过滤处理后，采用总氮和总磷的过硫酸甲氧化法测定。10溶解态磷11硝酸盐—氮锌镉还原比色法0.05μmol/LGB12763.412亚硝酸盐—氮萘乙二胺分光光度法0.02μmol/LGB17378.4—199813铵盐次溴酸盐氧化法0.03μmol/LGB17378.4—199814活性磷酸盐磷钼蓝分光光度法0.02μmol/LGB12763.415活性硅酸盐硅钼黄法0.45μmol/LGB12763.416砷原子荧光法0.5μg/L17汞原子荧光法0.007μg/L18铜无火焰原子吸收分光光度法0.2μg/LGB17378.4—199819铅无火焰原子吸收分光光度法0.03μg/LGB17378.4—199820镉无火焰原子吸收分光光度法0.01μg/LGB17378.4—199821锌火焰原子吸收分光光度法3.1μg/LGB17378.4—199822总铬无火焰原子吸收分光光度法0.4μg/LGB17378.4—19986.1溶解氧（碘量法）6.1.1方法原理水样中溶解氧与氯化锰和氢氧化钠反应，生成高价锰棕色沉淀。加酸溶解后，在碘离子存在下即释出与溶解氧含量相当的游离碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘，换算溶解氧含量。6.1.2试剂及其配制除另有说明，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水和等效纯水。6.1.2.1氯化锰溶液称取210g氯化锰（MnCl2·4H2O），溶于水，并稀释至500mL。我国近海海洋综合调查与评价专项海洋化学调查46.1.2.2碱性碘化钾溶液称取250g氢氧化钠（NaOH），在搅拌下溶于250ml水中，冷却后，加75g碘化钾（KI），稀释至500mL，盛于具橡皮塞的棕色试剂瓶中。6.1.2.3硫酸溶液:(1＋1)在搅拌下，将50mL浓硫酸（H2SO4，ρ＝1.84g/mL）小心地加到同体积的水中，混匀。盛于试剂瓶中。6.1.2.4硫代硫酸钠溶液:C（Na2S2O3·5H2O）=0.01mol/L称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），用刚煮沸冷却的水溶解，加入约2g碳酸钠，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀，置于阴凉处。硫代硫酸钠浓度的标定：移取10.00mL碘酸钾标准溶液（6.1.2.7），沿壁流入硫量瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5g碘化钾（6.1.2.6），沿壁注入1.0mL硫酸溶液[1+3,搅拌下，将1体积浓硫酸(H2SO4，ρ＝1.84g/mL)慢慢加入3体积水中，趁热滴加高锰酸钾溶液(6.1.2.8),至溶液略呈微红色不褪色为止，盛于棕色试剂瓶中]，塞好瓶塞，轻荡混匀，加少许水封口，在暗处放置2min。轻轻旋开瓶塞，沿壁加入50mL水，在不断振摇下，用硫代硫酸钠溶液（6.1.2.4）滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液（6.1.2.5），继续滴定至溶液蓝色刚褪去为止。重复标定，至两次滴定读数差小于0.05mL为止。按下式计算其浓度：3223220100.000.10)(OSNaVOSNac………………（1）式中：C（Na2S2O3）——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；322OSNaV——硫代硫酸钠标准溶液体积，mL。6.1.2.5淀粉溶液:5g/L称取1g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入100mL煮沸的水，混匀，继续煮至透明。冷却后加入1mL乙酸，稀释至200mL，盛于试剂瓶中。6.1.2.6碘化钾（KI，化学纯）6.1.2.7碘酸钾标准溶液:C（1/6KIO3）＝0.0100mol/L称取3.567g碘酸钾（KIO3，优级纯，预先在120ºC烘2h，置于硅胶干燥器中冷却），溶于水中，全量移入1000mL量瓶中，加水至标线，混匀,置于冷暗处，有效期为一个月,此溶液为0.100mol/L。使用时量取10.00mL加水稀释至100mL，此液浓度为0.0100mol/L。6.1.2.8高锰酸钾溶液:C(1/5KmnO4)=0.01mol/L称取3.2g高锰酸钾(KMnO4)，溶于200mL水中，加热煮沸10min，冷却，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀。放置7d左右，用玻璃砂芯漏斗过滤。6.1.3仪器与设备——水样瓶：容积125mL左右，瓶塞为锥形，磨口要严密，容积须经校正；——玻璃管：直径5mm～6mm，长12cm；——乳胶管：直径同玻璃管，长20cm～30cm；——溶解氧滴定管：25mL，分刻度0.05mL；——电磁搅拌器：转速可调至150r～400r/min；——玻璃磁转子：直径约3mm～5mm，长25mm；——锥形烧瓶：250mL；我国近海海洋综合调查与评价专项海洋化学调查5——碘量瓶：250mL；——量筒：100mL；——烧杯：500mL，1000mL；——双联打气球；——试剂瓶：500mL，5个；棕色10，2500mL；——定量加液器：5mL，4个；——移液吸管：20mL；——一般实验室常备仪器和设备。6.1.4分析步骤6.1.4.1样品固定后约1h或沉淀完全后打开瓶塞（若在水样瓶中全量滴定，则勿摇动沉淀，小心地虹吸出上部澄清液），立即用定量加液器注入1.0mL硫酸溶液（6.1.2.3）。6.1.4.2塞好瓶塞，反复颠倒样品至沉淀全部溶解。静置5min，小心打开溶解氧瓶塞，量取100mL（或适量）经上述处理后的水样，移入锥形瓶中（若全量滴定，可不移入锥形瓶），并顺瓶壁轻轻放入一个玻璃磁转子，将锥形瓶置于滴定台上。6.1.4.3将已标定的硫代硫酸钠溶液(6.1.2.4)注满溶解氧滴定管，开动电磁搅拌器，进行滴定。6.1.4.4待溶液呈淡黄色时，加1mL淀粉溶液（6.1.2.5），继续滴定至蓝色刚刚褪去。将滴定管读数记于表A.2中。6.1.5记录与计算6.1.5.1水样中溶解氧浓度按下式计算：10008112VfVcO…………（2）式中：2O——水样溶解氧浓度，mg/L；V——滴定样品时用去硫代硫酸钠溶液体积，mL；c——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；V1——滴定用全部或部分