质谱图分析

第三章质谱图分析3.1确定分子量与分子式质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1分子离子峰的识别■假定分子离子峰:高质荷比区,RI较大的峰(注意：同位素峰)■判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理m1231516171820丢失H.H2H2+H..CH3O.orNH2OH.H2OHFm=4~14,21~24,37~38……通常认为是不合理丢失■判断其是否符合氮律不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为奇数。◎使用CI电离时，可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…◎使用FAB时，可出现M+H,MH,M+Na,M+K…◎较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等3.1.2分子离子峰的相对强度(RI)不同的电离方式,其分子离子的RI不等。不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:采用EI:芳香族化合物共轭多烯脂环化合物低分子链烃,某些含硫化合物羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见脂肪族醇类,胺类,硝基化合物，多支链化合物等分子离子峰通常弱或不出现分子离子峰不出现怎么办?改用其它离解方式,如:CI,FAB,ESI等3.1.3分子式的推导利用低分辨质谱数据，推导分子式同位素峰簇及其相对丰度■对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOwRI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z(2H0.016,17O0.04忽略)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w■含硫的样品32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S■含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4■含重同位素（如Cl,Br）的样品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1◎分子中含1Cl，(a+b)1,M:M+2≈3:1◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1◎分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1……当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a+b)n×(c+d)m例：化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝9619242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。—————————————DBE（或UN）的计算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber计算式为:C—C原子数H—H原子数=C+1－H/2i)分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;ii)二价原子数目不直接进入计算式;iii)化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.故有:N为三价:=C+1－H/2－X/2+N/2N为五价:=C+1－H/2－X/2+3N/2例如:C7H3ClN2O2Ω=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8Ω=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7CNClOON例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：7373–58=15合理(1.9/31)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,Ω=0例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子可判断其为C6H13Br164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1个Br,不含氮或含偶数氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)x=3.2/49×100/1.1≈6设x=6,则y=13,可能的分子式C6H13Br,Ω=0合理设x=5,w=1,则y=9,可能的分子式C5H9OBr,Ω=1也合理例设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理m/z154155156157RI1009.85.10.5分子中含有1个sx=(9.80.8)/1.18y=1543212×8=26不合理设w=1则y=154321612×8=10分子式为C8H10OS查Beynon表法CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。高分辨质谱法精确质量，与分辨率有关※试误法精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w※查表法BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。※计算机处理3.3有机质谱中的反应及其机理M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R50-70eVM+·→A+·,B+,C+·,D+……3.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法●亚稳离子法●同位素标记法●亚稳离子法m1–Δm→m2Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……●同位素标记法2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。例如:醇失水，MS证明是1,4-失水为主氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主3.3.2有机质谱裂解反应机理裂解反应瞬间进行，机理研究困难McLaferty提出“电荷自由基定位理论”自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i断裂）均裂-单电子转移σ断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）异裂-双电子转移+RCH2YR'+RYR'分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷带在何位？•分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失•离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大自由基位置引发的裂解反应+RCH2YR'+H2CYR'+Y=N,O,SRRCH2CH+H2CCH+CH2+CH2RCH2R+++CH2RCORR'R'CO+++R自由基位置引发的重排反应XCZYW+XHCZ++WYHRCHH(CH2)nCHR'YR''+RHC(CH2)nCHR'+HYR''+n=0,1,2Y=N,O,S电荷位置引发的裂解反应+RYi+YR'+RR'++CORR'+R'RCOi+R+CO3.3.3有机化合物的一般裂解规律偶电子规律OE+·→OE+·,OE+·→EE+EE+→EE+,EE+→OE+·?如何识别质谱图中的的OE+·?不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.烃类化合物的裂解规律:烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子CH3(CH2)nCH3m/z43或57是基峰C6H5CH2(CH2)nCH3m/z91是基峰CH2+H2CCHCH2+CR3CHR2CH2RCH3H2CCHCH2+m/z=41++++m/z=91,tropylium含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:+RCH2NHR'+H2CNHR'++RCH2OH(R')+H2COH(R')++RCH2SH(R')+H2CSH(R')+ROR'+iOR'orR'OR++++RSR'+iSR'orR'SR++++RRRRR羰基化合物的裂解:RCOH+.R.+O+HCRCOOR'+R.+R'OCO+RCOOH+R.+O+HOCRCOR'+R.+R'CO+逆Diels-Alder反应(RDA):O++O++m/z=108+++RR+++m/z=66m/z=104+14n++++orRDARDARDA氢的重排反应:McLafferty重排OHRR'+ROHR'++R'=H,R,OR,OH,NH2羰基化合物-HH++RR烯烃化合物-H+HRHH+R++烷基苯-H例：4－辛酮：COCH2CH2CH2CHCH3H2CH2CHHCOHH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH2CH2H2CH2CHCOHCH2CH2H2CH2CHCOHH2CCH3m/z58m/z86－氢重排的证明：用D取代－H：用D取代β－H：用D取代－H：CD3CH2CH2COOC2H5H2CCODOC2H5m/z＝89CH3CH2CD2COOC2H5D2CCOHOC2H5m/z＝90CH3CH2CH2COOC2H5H2CCOHOC2H5m/z＝88CH3CD2CH2COOC2H5H2CCOHOC2H5m/z＝88例：①烯：②酯：③烷基苯：CH2CCH2R'H2CCRHHCH3CH2CR'CH2CRHOCCH2R'H2CCRHHOHCH2CR'H2CCRHm/z＝74CH2CRHH2CHHH2CH2CCHRHm/z=92④腙：⑤环氧化合物：⑥不饱和醇：CRHHCH2CRHNN(CH3)2NN(CH3)2m/z＝86HOHOm/z=58HCCHOC2H5HC2H5H2CCHCH2m/z=70⑦羧酸：⑧酰胺：CHOOHRHOHOHm/z=60ONH2RHOHNH2m/z=59γ-H重排常见离子H2CCOHHH2CCOHCH3H2CCOHOHH2CCOHOCH3H2CCOHNH2H3CCOOHH3CCOCH3H3CCOOCH3.+.+.+.+.+m/z44m/z58m/z60m/z74m/z59.+.+.+自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排H2CCH2HSC2H5+H2CCH2HSC2H5++HClC2H5+C2H5+C2H5+ORHC2H5+ORC2H5+C2H5+C2H5+C2H5++iiim/z=70m/z=84m/z=56ORHC2H5+HClHHORHORm/z=62偶电子离子氢的重排RCH2CH2NHCH2CH3+H2CNHCH2CH2HRCH2+HH2CNH2+m/z=30RCH2CH2OCH2CH3+H2COCH2CH2HRCH2+HH2COH+m/z=31RCH2CH2SCH2CH3+H2CSCH2CH2HRCH2+HH2CSH+m/z=47芳环的邻位效应AHXYZ+AX++HYZH2O,H2S,NH3HOR,HSR,NH2RCH2HCH2+CH2CH2++OHH2OOHCH2+OCH2++OHH2O杂芳环的邻位效应++NSH3CCH2HCH2OC2H5NSH3CCH2CH2C2H5OH+长链酯基的双氢重排RCOOCH(CH2)nHCHR'HR'CHCH(CH2)n+ROHOH+n=1,2,3+饱和分子的重排分裂很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的碎片离子峰的生成：可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。CH(CH2)nOHRRHCH(CH2)nORRHHH2OCH(CH2)nRRCH(CH2)nRR例：CHOHHC2H5CHOC2H5HHCHOC2H5HHC2H5HOHm/z=18,3%CHC2H5m/z=84,11%CHC2H5m/z=56,100%++H2O腈化物：失HCN硫醇:失H2S还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等质谱中的非氢重排环化取代重排消去重排环化取代重