3碳复合耐火材料-铝碳质耐火材料

碳复合耐火材料4铝碳质耐火材料2009年2月濮耐技术陈勇题纲1铝碳质滑板2铝碳质三大件铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料和碳素原料，同时加入SiC、金属Si等添加剂，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟和铁水包等设备上。图4.1是钢铁生产工序图及有关设备名称。高炉转炉钢包中间包钢包滑板长水口浸入式水口中间包盖上挡渣堰下挡渣堰中间包用滑板混铁车连铸工序钢包＋中间包连铸用铝碳质耐火材料1)连铸对耐火材料的要求连铸技术自上世纪60年代引入后，使得模铸→脱模→均热炉→开坯这一工序过程简化为一步将钢液变成热轧钢坯的过程，并具有节能、节省基建投资、降低生产成本、提高效率的优点，是一种高产、低耗的生产方法。连铸工序在钢铁生产工序中占有重要的地位。连铸用耐火材料连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料。近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也不断提高，连铸对耐火材料的要求:•耐高温；•不与钢液或合金发生反应；抗渣性强；•抗高速钢流冲刷；•低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力；•精确的几何尺寸；•装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。连铸对耐火材料的要求连铸用耐火材料如下图所示，其中用到碳复合耐火材料的部位有：钢包的渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞棒。渣线MgO-C砖Al2O3-MgO质浇注料水口砖Al2O3-C滑板铝碳质浸入式水口整体Al2O3质塞棒连铸用耐火材料滑动水口用耐火材料注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代开发了滑动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用耐火材料的一大变革。作为钢水流量的控制方式，最早提出滑动水口方案的是1885年美国专利，1964年、1968年德国和日本分别开始使用滑动水口，我国70年代开始推广使用。滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包的钢水流量控制系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。滑动水口系统优于传统的塞头水口控制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用寿命，减少操作费用。由于滑板（SlidingPlate）直接控制钢水的流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。滑板1.滑板的类型及组成往复式旋转式从结构上分：按滑动方式的不同，分为往复式和旋转式；从组成滑板的块数上分：两层式和三层式；从用途上分：由钢包用和中间包用滑板。2.滑板的发展滑动水口系统发展初期，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种场合，MgO含量为85~95%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其热震稳定性。随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解决了陶瓷结合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑板比高铝质滑板使用寿命要高得多，特别适用于电炉和中间包的小型滑板上，但在大型钢包滑板上还不令人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量，从而降低了热震稳定性。一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这是铝碳质滑板存在的问题。莫来石、锆莫来石、锆刚玉等材料比刚玉的膨胀系数小，因此这些材料适合于作为滑板的原料，以降低制品的膨胀系数和提高其热震稳定性。目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀高、抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生产和使用。AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石和莫来石（monoclinc-ZrO2）。刚玉中含有Al2O3-TiO2和m-ZrO2,这类材料由三种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。AZTS材料应用于滑板后的能使滑板的膨胀率和弹性模量降低，热震稳定性提高。下图是AZTS等材料的膨胀曲线。0.00.51.01.52.002004006008001000120014001600温度/℃热膨胀率/％氧化铝莫来石AZTS有关材料的的膨胀曲线氧化铝原料（粗中细）碳素(石墨,碳黑)添加物(Si,Al,SiC)结合剂混合成型还原烧成油浸热处理机加工成品铝碳滑板的制造工艺流程如下图.滑板的基本制造工艺1)烧成铝碳滑板原料：烧结刚玉、电熔刚玉、烧结刚玉－莫来石、合成莫来石、鳞片石墨、碳黑、硬质沥青和添加剂。烧成铝碳滑板的结合系统在烧成铝碳滑板中，有机结合剂在烧成中碳化结焦，形成碳结合；加入物Si，在1300℃还原烧成时，与碳素生成β－SiC,在砖体内形成陶瓷结合。所以烧成铝碳滑板中存在着两种结合系统，它使滑板的强度明显提高，而且就是在使用中碳素燃尽之后，由于陶瓷结合系统的作用也能保持足够的残余强度。影响烧成铝碳滑板质量的因素原料刚玉抗侵蚀性能好，但膨胀系数比莫来石高；一定数量的莫来石有利于提高滑板的热震稳定性，但随着SiO2含量的提高，滑板的抗侵蚀性能下降。因此烧成铝碳滑板中SiO2一般控制在5~12%内，合成莫来石加入量最多不超过30％。碳素原料对滑板的抗侵蚀性能和热震稳定性有重大的影响。碳含量在10％时，抗侵蚀性能最好；随着碳量的增加，抗热震性明显提高；碳黑属非晶质碳素，易于Si反应，在钢中难于溶解，可改善砖体显微结构，提高机械性能和抗侵蚀性能。一般采用两种或两种以上碳素原料，滑板中总碳含量波动在5~15%。添加物等工艺因素添加物Si与碳反应生成β－SiC，形成一定程度的陶瓷结合，且剩余的Si对抗氧化性有利，在0~7%范围内，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越细，越有利于其分布的均匀；少量Al粉能明显提高制品的常温耐压和抗折强度（高温）；在Si+Al总量为5％，Si/Al=1时，材料的抗氧化性和抗侵蚀性能最好。油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的开口气孔下降，残碳量增加，从而可提高滑板的强度、抗热震稳定性和抗侵蚀性。油浸工艺：滑板预热油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)热的焦油或熔化的沥青对油加以0.8~1.6MPa的压强2)不烧铝碳滑板原料：刚玉、莫来石、Ⅰ等和Ⅱ等高铝矾土熟料、鳞片石墨、SiC、Si粉等。特点：不用烧成、油浸及干馏热处理、工艺简单，但相对于烧成铝碳滑板而言，强度偏低，气孔率稍高。3)铝锆碳质滑板影响滑板使用寿命的主要原因是形成各种裂纹(热应力作用)，为了提高滑板的使用寿命，采用低的膨胀系数的材料是最有效的途径。如提高碳含量，但随着碳量的增加，滑板被氧化的危险性增大，一旦制品被氧化，制品的抗冲刷和抗侵蚀能力降低；在配料中提高莫来石含量也能提高制品的抗热震稳定性，但随着莫来石含量的提高，SiO2也相应提高，滑板的抗侵蚀能力下降。而最理想的方法是在配料中加入锆莫来石。在铝碳滑板中加入锆莫来石的作用机理在生产滑板时加入锆莫来石，一方面起到莫来石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低温下的单斜氧化锆（M(monoclinic)-ZrO2）在1000~1200℃时转变为四方氧化锆(T(tetragonal)-ZrO2），伴有7~9%的体积收缩，所以含ZrO2的制品在高温下的的膨胀系数低，抗热震性强。另外ZrO2具有优良的抗侵蚀性。因此含锆莫来石的滑板的抗侵蚀性和抗热震性优于含莫来石的铝碳滑板。铝锆碳质滑板制造工艺与烧成铝碳滑板相比主要的区别在于用锆莫来石代替莫来石，锆莫来石的配入量一般在7~45%,7%显示不出优良的热震性和抗渣性，超过45％，抗渣性也不理想。思考滑板的混练工艺如何控制？滑板耐火材料的损毁滑板耐火材料的损毁形式因使用条件而异。下表列出滑板用耐火材料损毁的主要原因及损毁形式的关系，这些原因一般不是单独存在的，而是相互影响，成倍加剧损毁，因此对于滑板用耐火材料来说，掌握其使用条件、损毁形式、考虑其应具备的性能平衡是必不可少的。滑动表面剥落蚀损因素蚀损形式铸口直径扩大铸口周围磨损滑板的蚀损形式滑动表面剥落铸口堵塞钢水流的磨损与蚀损热震钢渣粘附在滑板的表面Al2O3附着滑动表面蚀损放射状裂纹铸口周围掉渣目前滑板龟裂的措施大多是采用钢箍热嵌的方法，且为了使已产生的龟裂不发生在滑动方向上，需要考虑滑板的紧固方法，一般在纵向紧固滑板时，易产生同方向龟裂，所以从斜边方向紧固的方法有利于提高滑板的使用寿命。下图给出了热嵌方法与龟裂发生方向的关系。防止滑板龟裂的措施长水口连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件下使用，所以过去用熔熔融SiO2材质，但随着连铸技术的发展，长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻，因此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水口已成为主体。连铸用水口的使用目的是为了保证钢包→中间包之间或中间包→结晶器之间的钢水顺利通过，同时具有重要的气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入。这些连铸用水口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量有很大的影响。铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口水口安装在滑板或整体塞棒下方，上部用夹持器固定，下部自然下垂，用于控制钢水的流量。连铸用水口承受注钢初期的强烈热震和由钢水流动所造成的振动机械力。因此在长水口夹持器夹持部分部位（颈部）易造成折损及裂纹。中间包和结晶器的钢水被流出的渣的保护渣所覆盖，连铸用水口的外壁被渣蚀损，特别是浸入式水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣中，所以保护渣线的蚀损是影响浸入式水口寿命的主要因素。1)长水口的损毁原因及材质的选择长水口在钢水从钢包向中间包浇注过程中，具有重要的气密功能。其损毁原因：①浇注初期因耐热剥落性差而发生纵向开裂；②由于机械强度差，耐热应力能力低而导致颈部裂缝；③渣线及内表面的侵蚀；④连接处的氧化或氧气清洗造成的变质。对于长水口来说,耐热剥落是最重要的,Al2O3-SiC-C系材料因具有优良的耐热剥落性目前被广泛使用，然而玻璃状SiO2尽管其的膨胀率低对改善材料的耐热剥落性有效,但SiO2下列缺点：①SiO2易于熔融钢水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物②高温下发生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反应,其被分解,在耐火材料制品中形成空隙；③在热循环中玻璃状SiO2结晶,发生体积变化,引起耐火材料结构疏松,强度下降。随连铸技术的发展，操作水平的提高，浇注初期的裂纹问题减少，对长水口要求其耐侵蚀性能好、使用寿命高，又开发了无硅水口。开发无硅水口的方法有：①研究鳞片状石墨的最佳含量；②应用Al2O3细粉；③改进结合剂并添加无定形碳和SiC粉无硅长水口使用后结构稳定、热震后不脆化。生产铝碳质长水口的原料有电熔或烧结刚玉，高纯度大鳞片石墨及一定数量的SiC和金属硅添加剂。用等静压机成型后，在1100~1250℃的还原性气氛下烧成.整体塞棒的使用条件与长水口相似，但它在使用前与浸入式水口一起预热，所以一般不易崩裂。其制造工艺和所用材质与长水口相似。材质　C/%SiO2/％Al2O3/%SiC/%显气孔率％体积密度g/cm3抗折强度/Mpa弹性模量G.Pa1000℃时热膨胀率/%耐热震次数通用材质331748/162.389100.3129无硅质31/62515.52.541090.3532附表Al2O3-C质长水口的理化指标1、在铝碳滑板中加入锆莫来石提高热震稳定性的机理是什么？2、在铝碳滑板中锆莫来石的加入量一般控制在多少范围内？为什么？3、SiO2在水口中有哪些负面影响？开发无硅水口有哪些方法？4、了解连铸对耐火材料的要求5、熟悉钢铁生产工序中主要冶炼设备的炉衬材料6、烧成铝碳滑板的结合系统有何特点7、影响烧成铝碳滑板质量的因素有哪些？小结浸入式水口是连铸用耐火材料的薄弱环节，它的寿命决定着连铸的炉数。浸入式水口的损毁浸入式水口比钢包水口短，预热后使用，故通常不会产生裂纹。浸入式水口的主要损毁是发生在保护渣与浸入式水口材料相接触的渣线上的侵蚀。保护渣线部位的侵蚀受保护渣的性质和结晶器