(VOC)净化催化剂

挥发性有机化合物（VOC）净化催化剂研究进展作者：吴涛薛屏徐立冬摘要：介绍了挥发性有机化合物（VOC）的危害及催化燃烧法和还原催化脱卤法净化VOC的优势，着重讨论了催化燃烧催化剂的种类，进展和存在的问题。关键词：挥发性有机化合物催化燃烧还原催化脱卤催化剂挥发性有机化合物（VolatileOrganicCompounds，简称VOC）是指在常温下饱和蒸气压约大于70Pa，常压下沸点低于260℃的有机化合物。这些易挥发性物质是石油化工，制药工业，印刷工业，涂料装饰业，表面防腐等行业排放废气中的主要污染物[1]。VOC的危害主要表现在以下两个方面[2～5]，一是大多数VOC有毒、有恶臭，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变。二是VOC可破坏大气臭氧层，产生光化学烟雾及导致大气酸性化。世界各国都通过立法不断限制VOC的排放量，如美国《净化大气法》强调在未来几年要减少189种有毒化学品90%的排放[6]，其中70%的化学品是挥发性有机化合物。根据VOC消除的难易程度，可以将其分为非卤化挥发性有机化合物（VOC）和卤化挥发性有机化合物（CVOC）两类。对于有机废气的治理，主要有直接燃烧法和催化燃烧法[7]。直接燃烧法反应温度多在1000℃以上，能耗高，易产生Cl2、COCl2、NOX、多氯二苯呋喃等有毒副产物。而这些物质对环境的危害更大。目前VOC最有效的净化方法是催化燃烧法[8～10]，该法具有辅助燃料费用低、操作温度低、设备体积小、VOC去除率高、无二次污染物等优点，而且可操作性强，因此在控制污染排放物方面变得愈加重要。1VOC催化燃烧催化剂用于VOC净化燃烧的催化剂，应具备在一定燃料/空气比下起燃温度低、转化率高、低温高活性、寿命长等特性。所使用的载体应具有大比表面积、低阻力、耐高温和热稳定性等性能。由于排放的有机废气成分复杂，催化剂的服役条件恶劣，如何制备高性能催化剂是VOC催化燃烧净化技术的关键。目前，VOC净化催化剂一般有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属-过渡金属氧化物催化剂[12]。1.1贵金属催化剂贵金属催化剂具有低温高活性和起燃温度低的特点，对S的抗毒性也强于金属氧化物催化剂[13]。在工业中常用的贵金属催化剂有Pt、Pd等。Pt和Pd对不同反应物呈现的活性还有差异，对CO，CH4及烯烃的氧化，Pd优于Pt；对芳烃氧化，两者相当；对C3以上直链烷烃氧化则Pt优于Pd[14]。贵金属催化剂对VOC催化氧化的活性顺序为：乙醇乙醛芳香族酮醋酸盐卤代烃烷烃[9]。表1催化氧化VOC的贵金属催化剂催化剂VOC反应温度/℃空速/h-1转化率/%0.3%Pt/γ-Al2O3[15]苯220300001000.3%Pt/TiO2(W6+)[15]苯20030000100Pd/La-Al2O3[16]己烷400-97Pd/γ-Al2O3[6]丁烷25030000100Pt/SZ[17]戊烷240500090Pd/SY-A[16]己烷400-990.54%Pd/HY[18]苯450-900.51%PdY[18]苯260-97贵金属催化剂氧化VOC的影响因素有以下几个方面：1)活性组分分散度的影响[3]。Pd、Pt催化剂的分散度对VOC氧化反应的影响很大，Pd和Pt/γ-Al2O3催化剂在高温（550～800℃）下煅烧形成高的分散度，分散度（0D1）与金属离子尺寸d（nm）的关系为d=1.1/D。Pt的活性随尺寸的增大而增强，当晶体大小超过10nm后活性达到稳定。以苯为探针分子，分散度小于10%（d10nm）的Pt/γ-Al2O3催化剂的活性是其低分散度的40倍；2）从催化过程看[19]。低温燃烧时，VOC分子低温氧化与催化剂吸附同时发生，并有明显的转化率。氧化反应低温进行时，部分产物生成后立即被催化剂吸附。但由于氧化反应是放热过程，催化剂局部温度升高，VOC与产物（CO2和H2O）发生脱附；3）从动力学角度看[3]。催化反应最简单的动力学速率方程为Vco2=KCVOCnCO2m。对大多数的反应，氧的浓度远远大于VOC的浓度（一般空气中VOC的浓度为357mg/m3），即CO2/CVOC≈840。反应过程中，氧气的分压保持恒定，待测速率取决于VOC的浓度。以Pd或Pt/γ-Al2O3为催化剂，以苯为探针分子，其反应活化能在96～108kJ/mol之间，反应级数在0～1之间。如表1所示，相同条件下，Pt/SZ的活性高于Pt/Al2O3，主要是后者活化链烃分子的能力弱。在吸附过程中，链烃分子失去一个H原子，在Pt上形成了烃基。而在SZ和类似的酸性载体上吸附碳正离子是链烃与强L酸相互作用的结果。n-C5H12+Lsec-C5H11++LH-碳氢离子和邻位氧的相互吸附必然导致完全氧化。载体上L强酸使链烃分子活性增强，致使更多的链烃分子吸附到载体表面促进了反应的进行。所以Pt催化剂的高分散度和载体的酸强度使完全氧化VOC分子的几率增加[17]。表2催化氧化CVOC的贵金属催化剂催化剂CVOC反应温度/℃空速/h-1转化率/%2%Pt/γ-Al2O3[20]氯苯300100001000.42%Pd/γ-Al2O3[20]三氯乙烷550150001000.3%Pt/TiO2-SiO2[21]三氯乙烷45010000940.1%Pt/TiO2[21]三氯乙烷450100090目前催化燃烧卤化物存在两个问题[6]：（1）Cl2、CO和光气等副产物的产生。主要原因是CVOC分子中包含的Cl原子数目多于H原子数目，难完全转化为极易用碱性物质除去的HCl。为了提高对HCl的选择性，可将富H燃料或水蒸气加入反应气中。实验证明，燃烧温度在1000℃左右，有水蒸气存在的条件下，Cl2可以完全转化为HCl[15]+。但由于2HCl+1/2O2Cl2+H2O+55kJ是放热反应，随着产物的冷却，又促使HCl氧化生成Cl2。为避免上述反应，将燃烧产物快速冷却、提高燃烧温度、延长物料在反应器中的停留时间、提高反应器中水蒸气的浓度等方法都可降低产物中Cl2和光气的含量；（2）贵金属催化剂在催化氧化CVOC过程中易失活，这主要是卤素与活性组分发生了作用。制备催化剂的原料不同，催化剂的活性存在明显差异，若以含氯的H2PtCl6为原料，Cl-对Pt催化剂起抑制作用，而且Pt的分散度越高，Cl-的抑制作用越强，这是由于Cl-改变了[Pt4+]表面的稳定性，在低温下（130～230℃）Pt易形成氧化物。而以无氯的H2Pt(OH)6为原料制备催化剂，则消除了Cl-对Pt催化剂的不利影响。在同一操作条件下，用氯苯的氧化反应为探针反应比较这两种原料制备的催化剂，发现前者的活性远低于后者。1.2金属氧化物催化剂我国贵金属资源短缺，开发金属氧化物燃烧催化剂适合我国国情。常用的金属氧化物催化剂有呈钙钛矿XYO3型结构或尖晶石AB2O4型结构的复合氧化物。金属氧化物催化剂对酮、醛、醇、酯、胺或酰胺等有机物则活性相近，甚至超过贵金属催化剂[12]。钙钛矿氧化物就活性组分而言，X位上通常选用La和Ce。Y位元素多用Co、Mn、Fe、Cu、Cr、V、Ni等。影响钙钛矿氧化物催化活性的主要是Y位元素，X位元素主要起稳定作用。但X位元素的价态可影响Y位元素的价态，从而也间接影响活性；因此通常用Ba、Sr、Ca等元素部分地代替X位的La来改善催化活性。Y位也可以用不同元素来部分地替代以改善活性。典型的燃烧催化剂除La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3以外还有：BaTiO3、SrPdO3、La1-xSrxCo1-yMnyO3、La1-xSrxCrO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-xSrxCo1-yNiyO3、La1-xCexCoO3等[22]。AB2O4复合氧化物主要体系为Cu-Cr-O，Cu-Mn-O，Mn-Co-O及Cr-Co-O[12]。从表3和表4中可看出，由于稀土氧化物的作用，铜锰氧化物的催化活性很高。CeO2能够增大催化剂的储氧量，降低燃烧反应的起燃温度和自燃温度。ZrO2的加入能够增大催化剂的活性组分的分散度，与CeO2协同作用能够明显地延长催化剂的自燃时间。而且CeO2表3催化氧化VOC的金属氧化物催化剂催化剂VOC反应温度/℃空速/h-1转化率/%V2O5-WO3/TiO2[23]丙烯367-96Mn3O4-Fe2O3-Al2O3[23]丙烷437-90Mn2O3[23]丙烯347-100CuOx-CeO2/Al2O3[13]乙酸乙酯27520000100CuMn2O4/Al2O3[13]乙酸乙酯25020000100LSC/MgO/γ-Al2O3[24]二甲苯38048000100La0.8Sr0.2MnO3/γ-Al2O3[25]二甲苯32048000100表4催化氧化CVOC的金属氧化物催化剂催化剂CVOC反应温度/℃空速/h-1转化率/%Ni/SiO2[26]二氯甲烷--92Ni-Mo/Al2O3[26]二氯甲烷--95U3O8/SiO2[8]氯苯480-89Mn3O4-WO3/γ-Al2O3[23]2-氯丙烷550-100V2O5-WO3/TiO2[23]2-氯丙烷470-100及Ce-Zr氧化物固熔体也能促进CuMn2O4尖晶石结构的形成，尖晶石含量多有利于延长催化剂的自燃时间和增加催化剂的饱和吸附量，导致催化剂活性提高[28]。La主要通过提高相变温度而改善载体Al2O3的热稳定性，La加入Ce中可增进Ce的储氧能力，当La的相对含量为25%时，Ce储氧能力最大[29]。钙钛矿氧化物与贵金属铂相比，其催化特性很不相同。在低温时(或低转化率时)La0.6Sr0.4MnO3的活性比铂好，但高转化率时活性低于Pt；在低空速下(2000ｈ-1)LaCoO3的活性比Pt高，但高空速时(6000ｈ-1)活性明显下降。这与氧在两种催化剂表面的吸附与活化本质不同有关[22]。1.3贵金属-过渡金属氧化物催化剂贵金属-过渡金属或稀土氧化物配合使用作为VOC的净化催化剂成为一个新方向。贵金属-金属氧化物复合催化剂中的氧化物多为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物，贵金属多为Pt、Pd、Rh、Au和Ag等。催化剂对VOC的氧化顺序为：PdPtCo3O4PdOCrO3Mn2O3CuOCeO2Fe2O3V2O5NiOMo2O3TiO2[27]。我国主要研制的是以稀土氧化物为主含贵金属催化剂，稀土氧化物价格低，有良好的耐热性、机械强度和抗S、P中毒能力。但总的来说，活性、选择性比贵金属催化剂差。从表5和表6中的反应温度可看出，贵金属-稀土复合催化剂的活性明显高于贵金属-金属氧化物催化剂。由于稀土元素和碱金属在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对其它活性组分起到分散、隔离和稳定的作用，使得这类催化剂具有良好的热稳定性。表5催化氧化VOC的贵金属-过渡金属氧化物催化剂催化剂VOC反应温度/℃空速/h-1转化率/%Pt/CeO2/γ-Al2O3[31]异丁烷270-90Ce/U3O8/SiO2[9]丁烷50070000100Au/Fe2O3[32]丙酮、2-丙醇300-100表6催化氧化CVOC的贵金属-过渡金属氧化物催化剂催化剂CVOC反应温度/℃空速/h-1转化率/%2%Pt,2%Cr2O3/Al2O3[21]二氯甲烷30010000980.5%Pt,10%Fe2O3/Al2O3[21]二氯甲烷40010000100转贴于中国论文下载中心燃烧催化剂载体材料为改善和提高燃烧催化剂的催化性能，对催化剂载体材料也进行了大量的研究。γ-Al2O3、α-Al2O3、分子筛、硅胶、堇青石等为使用较多的载体材料，它们多为球形、圆柱体、条形、不规则颗粒以及环形等，在燃烧催化剂中使用陶瓷蜂窝载体也十分普遍。2.1普通氧化物载体普通氧化物一般有