第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质

第七章晶体的点阵结构和晶体的性质第七章晶体的点阵结构和晶体的性质7.1晶体结构的周期性和点阵7.2晶体结构的对称性7.3点阵的标记和点阵平面间距7.4空间群及晶体结构的表达7.5晶体的结构和晶体性质7.4晶体的衍射第七章晶体的点阵结构和晶体的性质7.1晶体结构的周期性和点阵晶体的定义晶体是由原子、离子、分子或离子基团在空间按一定规律重复地排列构成的固体物质。非晶体物质中，内部原子或分子的排布没有周期性，而是杂乱无章的分布的。非晶态结构示意图晶态结构示意图7.1晶体结构的周期性和点阵晶体结构最基本的特征是周期性。均匀性各向异性对称性自发地形成多面体外形具有明显确定的熔点对x射线的衍射晶体结构的特征7.1.1点阵、结构基元和晶胞从晶体中无数个重复的等同基本单位抽出来的无数个点，而且连接其中任意两点的向量平移后能使这组点复原。则这组点就称为点阵（lattice）。点阵中的点称为点阵点。重复着的单位，即每个点阵点所代表的具体内容称为结构基元（structuralmotif）。晶体结构=点阵+结构基元点阵和结构基元构成点阵的条件：①点阵点数无穷大；②每个点阵点周围具有相同的环境；③平移后能复原。结构基元必须满足的条件：①化学组成相同；②空间结构相同；③排列取向相同；④周围环境相同。7.1.1点阵、结构基元和晶胞7.1.1点阵、结构基元和晶胞7.1.1点阵、结构基元和晶胞点阵的种类直线点阵、平面点阵、空间点阵7.1.2点阵和结构基元直线点阵（一维点阵）结构基元不一定与化学组成的基本单位相同。平面点阵（二维点阵）7.1.1点阵、结构基元和晶胞7.1.1点阵、结构基元和晶胞石墨层构成点阵的条件：①点阵点数无穷大；②每个点阵点周围具有相同的环境；③平移后能复原。平面点阵（二维点阵）7.1.1点阵、结构基元和晶胞7.1.1点阵、结构基元和晶胞通过等同点来判断结构基元等同点：把内容相同，周围环境也相同的原子叫一套等同点。在一套等同点内，内容相同，周围环境也相同；在套与套之间，重复的周期一样，方向大小一样。等同点系：晶体的点阵结构是多套等同点的集合叫等同点系。找出所有等同点，指出套数和内容（每套的周期必一样）把点阵点设在其中任一套等同点的位置􀂉每个点阵点代表一个结构基元，结构基元内容为各套中的一个原子结构基元的重复周期为一套点的周期7.1.1点阵、结构基元和晶胞7.1.1点阵、结构基元和晶胞2111227.1.1点阵、结构基元和晶胞127.1.1点阵、结构基元和晶胞Mn(立方简单)LiNaKCrMoW…...(立方体心)每个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点7.1.1点阵、结构基元和晶胞7.1.1点阵、结构基元和晶胞CsCl型晶体结构7.1.1点阵、结构基元和晶胞直线点阵平面点阵空间点阵晶体结构=点阵+结构基元7.1.1点阵、结构基元和晶胞按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。7.1.1点阵、结构基元和晶胞平行六面体划分原则1.尽可能反映晶体内部结构的对称性，为此对各晶系的晶胞参数加以限制，凡符合这限制条件的晶胞称为正当晶胞。2.尽可能划得小些。晶胞的两个要素晶胞中原子的种类、数目及位置,由分数坐标表达由晶胞参数a,b,c；，，表达晶胞的大小与形状晶胞的内容7.1.2点阵参数和晶胞参数直线点阵（一维点阵）在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量a是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度a=∣a∣称为点阵参数。aaa平面点阵用两个互不平行的单位矢量a、b划分成一个个的平行四边行相平行的单位矢量，各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量的长度a=∣a∣、b=∣b∣及其夹角称为平面点阵参数。平面点阵（二维点阵）通过点阵点划分乎行四边形的方式是多种多样的，虽然它们的点阵参数不同，但若它们都只含一个点阵点，它们的面积就一定相同。四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4；四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2；四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。7.1.2点阵参数和晶胞参数只含一个阵点的单位称为素单位（素格子）；含有两个或两个以上阵点的单位为复单位（复格子）；在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位——正当单位（正当格子），正当单位可以是素单位，也可以是复单位。7.1.2点阵参数和晶胞参数平面正当格子只有4种形状5种型式7.1.2点阵参数和晶胞参数为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般带心格子？带心的正方形复单位（非正当单位）更小的正方形素单位（正当单位）7.1.2点阵参数和晶胞参数空间点阵（三维点阵）由空间点阵按选择的向量a、b、c将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞向量的长度及其夹角a=∣a∣、b=∣b∣、c=∣c∣α=bΛc、β=aΛc、γ=aΛb称为点阵参数或晶胞参数六面体顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/8六面体棱上的阵点，对每个单位的贡献为1/4；六面体面上的阵点，对每个单位的贡献为1/2；六面体内的阵点，对每个单位的贡献为1。α7.1.2点阵参数和晶胞参数晶胞中原子P的位置用向量r=OP=xa+yb+zc代表.其中x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1.分数坐标xyzabc晶胞参数所有顶点原子：0，0，0(前)后面心原子：0，1/2，1/2左(右)面心原子：1/2，0，1/2(上)下面心原子：1/2，1/2，07.1.2点阵参数和晶胞参数NaCl晶胞原子的分数坐标：A:00001/21/21/201/21/21/20B:1/20001/20001/21/21/21/2结构基元:A-B（每个晶胞中有4个结构基元）7.1.2点阵参数和晶胞参数CsCl型晶体原子的分数坐标：A:000B:1/21/21/2结构基元:A-B（每个晶胞中有1个结构基元）7.1.2点阵参数和晶胞参数立方ZnS型晶体原子的分数坐标A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4(注意:坐标与原点选择有关)结构基元:A-B(每个晶胞中有4个结构基元)7.1.2点阵参数和晶胞参数7.1.2点阵参数和晶胞参数分数坐标凡不到一个周期的原子的坐标都必须标记，分数坐标，即坐标都为分数，这样的晶胞并置形成晶体。这里的晶轴不一定是相互垂直。一个晶胞内原子分数坐标的个数，等于该晶胞内所包括原子的个数。分数坐标与选取晶胞的原点有关。若一整块晶体基本上为一个空间点阵所贯穿，称为单晶体。由许多小的晶体按不同的取向聚集而成的，称为多晶体。例如许多粉末物质是由多晶体组成的。有些固体，例如碳黑，结构重复的周期很少，只有几个到几十个周期，称为微晶，它是介于晶体与非晶体之间的物质。7.1.2点阵参数和晶胞参数7.2晶体结构的对称性7.2.1晶体结构的对称元素和对称操作1.旋转轴——-旋转操作2.镜面——-反映操作3.对称中心——反演操作4.反轴——-旋转反演操作5.点阵——平移操作6.螺旋轴——螺旋旋转操作7.滑移面——反演滑移操作宏观对称性微观对称性7.2.1旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴。旋转轴用记号Cn表示，称为n次旋转轴，n为旋转360度过程中分子复原的次数，称为轴次。使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角()。=360o/n，旋转角度按逆时针方向计算。12C2213C3C5C=180°=120°=75°0°7.2.1反映操作和镜面反映操作是使图形中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上镜面另一侧等距离处。反映的对称元素是镜面。镜面用记号（或m）表示，相应的反映操作也记为。反映操作有两个：1和22=EnnEn奇数偶数7.2.1反演操作和对称中心反演操作是从图形中任一点至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相应点。反演依据的对称元素为对称中心。对称中心用记号i表示，相应的反演操作也记为i。i反演操作有两个：i1和i2i2=EniniEn奇数偶数7.2.1旋转反演操作和反轴旋转反演操作：先绕轴转360/n，接着按轴上的中心点进行反演。nnnIiCCi旋转反演操作用I表示123412341234ii14C14C12347.2.1晶体结构的对称元素和对称操作7.2.1晶体结构的对称元素和对称操作微观对称元素和对称操作1.点阵——平移操作Tmnp＝ma＋nb＋pcm、n、p为任意整数即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。7.2.1晶体结构的对称元素和对称操作2.螺旋轴——螺旋旋转操作螺旋轴对应的对称操作是旋转和平移的联合对称操作。旋转2/n，再沿轴向平移m/n单位,叫作螺旋旋转操作,相应的微观对称元素是螺旋轴nm.其中,n=2、3、4、6,m是小于n的(正)整数t是平移周期，t=n/m317.2.1晶体结构的对称元素和对称操作2.螺旋轴——螺旋旋转操作旋转2/n=/2，再沿轴向平移t=m/n=2/4单位旋转2/6=/3，再沿轴向平移t=m/6单位7.2.1晶体结构的对称元素和对称操作3.滑移面——反演滑移操作滑移面对应的对称操作是反映和平移的联合操作。滑移面有几种类型.a滑移面的基本操作是对于该面(假象镜面)反映后，再沿平行于此面的x轴方向平移ta/2。ta是x轴方向的平移周期a。有时将平移直接写成a/2.轴线滑移面a(b或c)：通过镜面反映后，再沿a轴(b或c)方向滑移a/2(b/2或c/2)7.2.1晶体结构的对称元素和对称操作通过镜面反映后，再沿c轴方向滑移c/27.2.1晶体结构的对称元素和对称操作轴向滑移面：沿晶轴(a、b，c)方向滑移;对角滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线一半;金刚石滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量对角线1/4的对角滑移面。3.滑移面——反演滑移操作金刚石滑移面金刚石滑移面通过镜面反映后，沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量对角线1/4的对角滑移面7.2.1晶体结构的对称元素和对称操作由于晶体中存在的对称性必须与点阵的周期性相一致，因此，晶体的点阵结构使其对称性受到了限制。（1）在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）都必须与此空间点阵中的一组直线点阵平行，且与一组平面点阵垂直；任何对称面（镜面、滑移面）都必须与此空间点阵中的一组平面点阵平行，且与一组直线点阵垂直。（2）晶体中的对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）的轴次仅限于1、2、3、4、6等五种，而不可能存在5及6以上的轴次。设阵点A1、A2、A3、A4···相隔周期为a，有一个n重旋转轴通过点阵点。绕A2点顺时针旋转基转角得阵点B1，绕A3点逆时针旋转基转角得阵点B2，B1和B2连线平行于A1和A4连线，B1和B2的间距必为基本周期a的整数倍，设为ma，m为整数，A1A2A3A4B2B1maaaaaa2n2cos1cos12123,2,1,0,1aamammmoooooo11cos1,,0,,1220,60,90,120,180,360n=1、2、3、4、67.2.2晶系、晶族和惯用坐标系根据晶体的对称性，可将晶体分为七个晶系，每个晶系有它自己的特征对称元素。特征对称元素与晶轴的选取晶系特征对称元素晶胞类型晶轴的选取立方4个立方体对角线上有三重旋转轴a=b=c,α=β=γ=90º4个3∥立方体的4个对角线，立方体的3个互相垂直的边即为a,b,c的方向四方1个四重对称轴a=bc,α=β=γ=90ºc∥4；a,b∥2或选⊥m或选a,b⊥c的晶棱特征对称元素与晶轴的选取晶系特征对称元素晶胞类型晶轴的选取六方1个六重对称轴a=bc,α