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1第6讲废旧高分子材料循环利用原理王斌2现代文明以经济腾飞和生活水平的提高为主要标志。随着经济发展，大规模的物质循环不可避免地引起各种问题，如资源短缺、环境恶化已为全球所关注。科学家预言地球能源（煤、石油、天然气等）不久将消耗完，会发生严重的能源危机；现代工业以及消费业的发展已给大自然带来严重的影响，大气、海洋等受污染，温室效应发生和臭氧层的破坏等等。所有这些已严重影响着自然界的生态平衡，最终必然会阻碍世界经济的高速发展。一、概述3材料的制造、加工、应用等均与环境和资源有直接的关系。高分子材料自从上世纪初问世以来，因重量轻、加工方便、产品美观实用等特点，颇受人们欢迎，其应用越来越广，从而使用过的高分子材料日益增加。据统计，2011年，我国塑料制品的产量达5474万吨，同比增长22%。其中，塑料薄膜的产量为844万吨，占总产量的15%；日用塑料制品的产量为458万吨，占总产量的8%；塑料人造革、合成革的产量为240万吨，占总产量的4%。如何处理这些废料已成为非常重要的课题。4处理废旧高分子材料比较科学的方法是再循环利用。循环是废旧高分子材抖利用的有利途径，不仅使环境污染得到妥善的解决，而且资源得到最有效的节省和利用。从资源利用的角度，对废旧高分子材料的利用首先应考虑材料的循环，然后考虑化学循环及能量回收。5没有材料能永远存在并保持它的性质，我们周围有许多能说明老化的实例：岩石的风化、铁的生锈、木头腐烂等。高分子材料也同样会老化。塑料老化大大影响它们的再生性（循环性）。使用过的塑料制品的性能绝不能达到原始材料的性能，某些高分子通过适当的技术（如添加稳定利）可以达到或接近原始材料的性能，但对于老化历害的高分子，进行循环是不适合的。塑料材料在加工、贮存、使用过程中的老化机理各不相同，对循环也会有不同影响。二、高分子材料的物理循环1、高分子材料的老化6当高分子材料进行循环时，需考虑两方面：（1）材料本身的降解性，如生物降解高分子一般不适合于再循环；（2）在加工过程和使用过程中环境引起的老化程度。塑料的老化主要是环境降解，其降解主要有热老化、大气老化、机械降解、化学降解、离子化辐射、磨蚀和腐蚀、生物降解。实际过程中单一的老化过程是很少的，往往是几种过程的结合。如树脂合成出来后，从加工到使用等一系列过程中都会发生老化。7几种常见的高分子材料老化（1）热老化热老化在高分子材料加工和使用过程中都会遇到。热老化通常分为三个过程：热降解、热氧化降解和水解。热降解过程也有自由基产生、增长和结合过程。自由基的反应过程伴随着无规链剪断、交联和解聚过程。交联是热降解中出现的一个明显过程，可以在聚合物结构中引入微凝胶。8高分子链在热的作用下会发生链剪断过程，剪断地点往往在分子链的薄弱点上或反应点上。若反应点在链的末端，则发生解聚反应，形成单体产物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯降解会分别产生大量的单体苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)；若反应点在分子链的任何处发生，会发生无规链剪断，通常不形成单体或形成的单体非常少。9热氧化降解与热降解类似，主要在降解过程中有氧的存在。氧的存在往往影响降解过程，降解产物往往是氧化物，如醇、醛、酸等物质。高分子在氧存在下会发生氧化反应，同时容易产生自由基，然后进行自由基的增长和终止反应，最重要的特点是在此过程中，有含氧自由基的参与。10湿气的作用会使聚合物发生水解，加速老化，尤其对缩聚形成的高分子如PET、聚酰胺、聚碳酸酯等。水可以自然地吸附于树脂表面，在加工前如不进行适当的干燥处理，在加工过程中易发生水解反应而使树脂的分子量降低，其至降低材料的性能，不能满足使用要求。11（2）大气老化当材料暴露在大气中很自然会缓慢变质。高分子材料在使用、贮存或处理时，也同样暴露在一定的气候因素中，这些因素会大大影响其性能，对高分子材料有重要影响的因素有太阳辐射、氧、温度、水和大气污染。高分子材料的大气风蚀不仅与大量的因素有关，而且某些因素的结合会对老化过程产生协同效应，例如高分子在紫外光辐射下的老化，可以用提高温度的办法来加速。12对风化过程的分析很困难，因为会发生许多反应，如聚合物主链的断裂，侧基的裂开，增塑剂的挥发，增塑剂、稳定剂、染料、填料等的化学分解，形成新基团的反应，缔合键（如氢键）的形成和消失，取向（结晶）区的形成和解取向（结晶消失）。有时多种反应同时发生和结合发生。因此，高分子材料的耐候预测是非常困难的。13（3）机械降解高分子材料受高应力作用，其结构会受到损坏。高分子材料在加工和再加工过程中会受到应力的作用而导致部分降解；要进行再生利用，高分子材料还需粉碎、干燥等，故循环过程不仅受到热降解和热氧化降解，还会受到机械化学降解。机械降解的敏感性与高分子结构有关，线性聚合物更容易受破坏。14降解由应力引起，产生自由基，因此，添加稳定剂是有效的防治措施。材料的加工设备和加工应力类型对高分子材料降解程度有影响，这在设备设计时是需考虑的问题，有时再生高分子要达到设计的流动性能会有困难。15（4）化学降解聚合物与液体介质接触，如聚合物容器由于包装液体物质（如洗涤剂、洗发剂、淋浴剂等）以及酸、盐、碱性物质均会使材料性能发生改变。酸、碱水溶液会大大影响缩聚高分子材料，如聚碳酸酯在酸和碱介质中，因介质会扩散到材料内部，聚合物分解可发生在表面和内部。一些液体介质有时虽然对聚合物没有任何作用，但材料中的助剂，如热稳定剂、UV吸收剂、抗氧剂等可以被介质抽提出来，从而使材料不耐其它环境因素而降解。16高分子材料的环境银纹和裂纹开裂是另一个破坏过程。当塑料表面有应力，且达到引发环境应力开裂最小温度时，与介质的接触部位往往发生这种破坏。制造过程中产生的内应力往往足以诱发高分子材料的银纹和裂纹开裂。17（5）离子辐射近年来广泛利用离子辐射来处理高分子材料，处理的目的是消毒、改善材料的性能等。有些用在核设备上的高分子材料也要受辐射的影响。离子辐射包括X射线、γ射线和高能电子束，当其照射到高分子材料时，其反应可以包括交联、分子链剪断，当有氧存在时发生氧化。不仅高分子材料发生反应，而且塑料添加剂（稳定剂、增塑剂或填料）也会发生反应，不同聚合物之间也会发生反应，反应比较复杂。18离子辐射降解与高分子的结构有关。在高分子主链上烷基取代的碳原子存在提高链剪断反应的可能性，如聚甲基丙烯酸甲酯易发生链剪断，而聚丙烯酸易发生交联反应；又如对卤化聚合物，提高单体的卤化程度将使高分子容易断裂成低分子量物质。19（6）磨蚀和腐蚀一些塑料由于机械磨蚀和腐蚀而使寿命缩短。通常要使制品表面更耐磨或耐擦痕，树脂要比较柔软、有弹性，同时要改进高分子材料的耐磨或耐腐蚀性能。可用添加剂来减少磨擦，或使用特别设计的涂料，在某些应用中，软而弹性的预涂层用来增加表面的耐磨和耐擦痕，以保护表面，增加使用寿命，减少维持费用和废塑料量。20塑料由于带静电会吸引灰尘，尤其是某些小粒子，使高分子材料的表面由于磨蚀和腐蚀而变坏，因此有时使用内添加剂或外添加剂来消除静电，以保护高分子材料表面不受机械损坏。某些已损坏表面的高分子制品常可以通过再油漆表面或抛光后，重新使用。21（7）生物降解大多数合成高分子是极其耐生物降解的，它们都是C－C键结构的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，但分子链上引入－O－、－S－、－P－、－N－等原子时，有可能是生物降解的，如脂肪族聚酯以及含有聚酯成分的聚氨酯。在塑料中低分子量化合物如添加剂（像增塑剂、表面活性剂）是生物降解的，尽管长高分子链在多数情况是耐微生物攻击的。22低分子量组分的存在浓度较高时，具有更高分子量的聚合物易受微生物攻击。在自然界环境中，氧化和降解使高分子分子量降低，低分子量物质易受微生物进攻，如聚丙烯、聚乙烯等在UV光照射下，随时间增加，失重增加，形成低分子量聚合物，最终将为环境所降解。23高分子量的聚合物是难以生物降解的。研究发现PVC、PS、UF（脲醛树脂）埋在土下32年没有生物降解的迹象，但低密度聚乙烯有明显的生物降解确证。跟踪检测17年和20年的填埋点的聚合物的降解性，包括检测风化信号、变色、湿度、脆性和微生物成长的信号，结果表明塑料具有明显的降解信号、如出现孔、厚度发生变化、有永久污点、裂纹等可见症状以及强度降低等。高分子材料在填埋场条件下比预计更易降解（速度要快得多），说明降解很有可能是几种因素综合作用的结果，生物降解仅仅是其中的一种。24物理循环一般指的是废旧材料的再加工过程，可用下图来表示，其中一个重要的单元操作是分离，也是材料利用成功与否的一个关键过程，尤其对混有多种高分子材料的废料显得更重要。2、高分子材料的物理循环25化学循环是聚合物材料循环的重要方法之一，它指的是在有氧或无氧条件下经热或水、醇、胺等物质的作用使高分子发生降解反应，形成的低分子量产物有气体（氢气、甲烷等）、液体（油）和固体（蜡、焦炭等），可进一步利用，如单体可再聚合，油品可作燃料，也可进行深度加工。目前化学循环的主要方法是化学降解，化学降解又可分为解聚、热裂解、加氢裂解和气化。二、高分子材料的化学循环26所谓解聚就是将高分子材料降解成单体或其它的化学原料，可再用于合成高分子等。解聚要求废旧高分子材料比较干净，因此添加剂的除去、单体的纯化成为该技术的关键。对逐步聚合型高分子材料来说，解聚又可分为水解、醇解如甲醇解等。27热裂解是指聚合物废料在无氧条件下高温（大于700℃）进行的裂解。废旧聚合物材料在氢气下裂解称为加氢裂解，一般是在高压（氢气压力30MPa左右）、较低温度（小于500℃）下进行，其裂解产物的纯度优于热裂解产物，可在炼油厂直接精炼，但加氢裂解需要预先对材料进行严格的分离和粉碎，需昂贵的设备投资。气化是指废旧聚合物在很高温度下（高达1500℃）进行降解，具产物是合成气体如CO和氢气，可用于制备甲醇及有关的产品。28近年来由于人们对环境污染有极大的关注，故世界上许多化学循环技术相继发展起来，并获得应用，如表所示。2930高分子材料的化学循环应用在以下几方面体现其重要性：（1）裂解产物比焚烧取热更有价值；（2）物理循环不能进行或通过物理循环材料不能体现价值；（3）在技术上不易分离的混杂高分子成分或分离没有经济效益；（4）食物或药物包装不允许使用再生料。然而，聚合物化学分解技术的经济性成为化学循环发展的障碍和挑战。目前，能生存下去的技术大多是针对组分单一的废旧高分子材科而开发的，它们有潜力得到进一步的发展。31化学循环是目前发展较快的循环方法。废旧高分子材料的性能比原始高分子材料的性能要低，如果进行多次循环，高分子材料的性能变差；有些混杂的高分子材料，不可分离或分离代价很高；对于某些不易进行物理循环的废旧高分子，如树脂基复合材料等，在这些情况下化学循环是一种解决的办法。高分子材料可通过高分子解聚反应、高分子裂解反应、高分子加氢裂解、高分子汽化等方法加以利用。高分子经解聚可获得单体及低聚物，可用于高分子材料的再生产。32随着人口的增长和工业革命的发展，废弃物的数量及产生速度迅速提高，初期主要采用填埋来解决，当时人们还未意识到埋在地下的物质可以通过物理或化学方法传递到大气或水源中。随着科学技术的发展，人类社会走向现代文明，人口膨胀和工业化程度的提高，使得产生的废弃物更是直线上升，环境问题开始提上议事日程，废物处理成为解决资源和环境问题的一项重要工作。三、高分子材料的能量循环33在发达国家，“三R原则”（Reduce，Reuse，Recycle）已成为处理废弃物的共识。事实上要解决这个全球性的危机还需加上另外二“R”原则——Recovery和Research。从废弃物中回收利用（恢复）能量是“Recovery”原则的体现，可以减少90％的填埋体积和80％的废弃物重量。不仅可以减少垃圾的体积，还能除去对环境有害的有机物，同时也减少对油气燃料的依赖性，成为有价值的能源。第五个“R”（Research）是研究，即发展废弃物管理技术，保护环境，发展更安全、更有效的循环、填埋和焚烧