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王斌安徽理工大学化工学院应化系第7讲废旧塑料的回收与利用市区垃圾收集市容清洁工业客户分拣回收填埋焚烧垃圾转化能源堆肥工业有毒有害垃圾处理土壤修复生物恢复废弃物处理链材料回收PaperandcarboardPlasticsGlassMetalsHazardouswasteEarth,sandandstoneCompostableorganicsGardenorganicsandwood农业有机物木材可堆肥有机物纸和纸板塑料玻璃金属有害废弃物泥土、沙石废弃物处理回收市场：为欧洲创造1000亿欧元*为欧洲提供120到150万个就业机会*为世界提供6亿吨从废弃物中提取再利用的材料废弃物回收业为制造工业提供：50%的纸43%的玻璃40%的非铁金属废弃物回收，一个趋于结构化的市场•废弃物的回收再利用解决了以下问题：-经济和人口增长-原料的枯竭及其价格的飞涨-更高质量环保的需求-世界最新环境要求废弃物回收，一个趋于结构化的市场欧洲废弃物回收市场显示“各国为政”的现象。此表根据居民家庭废弃物的数据建立。废弃物回收，一个依靠国家政策的市场国家荷兰奥地利德国比利时瑞典丹麦卢森堡西班牙爱尔兰意大利芬兰法国英国希腊葡萄牙回收、堆肥和其他（占总量的百分比）填埋（占总量的百分比）焚烧（占总量的百分比）人均废弃物（公斤）LaSeine一、聚烯烃循环利用概述二、废旧聚乙烯和聚丙烯的直接利用三、废旧聚烯烃的共混利用四、废旧聚烯烃的增韧改性（略）五、回收聚烯烃的改性利用（略）六、废旧聚烯烃的裂解制油（略）LaSeine聚烯烃通常指聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丁烯（PB）本讲主要讨论PE和PP。聚烯烃广泛应用在各领域，其物性和用途如下表所示。一、聚烯烃循环利用概述LaSeine一般说来，高密度聚乙烯是在低压下合成的聚合物是线型的，而低密度聚乙烯是高压下制造的聚合物，是带支链的。乙烯还可以与其它单体如醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯或乙酯等共聚，形成共聚物，作其它用途，如乙烯和乙酸乙烯酯共聚物EVA，可用作粘合剂。乙烯还可与1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯等共聚，形成线型低密度聚乙烯（LLDPE），可用作薄膜、模压品、管子和电线电缆。LaSeine聚丙烯有三种类型：均聚丙烯（H－PP）、共聚丙烯（C－PP）和抗冲聚丙烯（I－PP）。H－PP和C－PP可用一般的聚合反应器制造，C－PP是丙烯与一种或多种烯烃以无规或嵌段的形式结合的共聚物，主要改善聚合物的延展性。抗冲改性的聚合物I－PP是丙烯－乙烯共聚物，I－PP的延展性要比H－PP和C－PP好。LaSeine聚烯烃是大品种高分子材料，占塑料总量的60％－70％，聚烯烃的塑料制品用途非常广泛，从产品结构来看，主要应用是薄膜。聚乙烯制品中薄膜约占50％，聚丙烯制品中薄膜约占20％。其中聚乙烯薄膜主要在农业上用作农膜，这与我国是农业大国有关。LaSeine农膜可分几类。①地膜。主要采用LDPE以及LLDPE和LDPE共混物，可加色料和功能助剂，有透明、黑色、银灰色地膜，除草地膜等。②棚膜。主要采用LDPE或LDPE与LLDPE共混材料，也有多层共挤膜（界面层加EVA）。功能型棚膜可通过在材料中添加不同助剂的方法制备。一些功能性棚膜的功能如表所示。LaSeine聚丙烯薄膜也是聚丙烯树脂的主要应用领域之一。PP膜可分为流延PP薄膜、吹胀聚丙烯薄膜和双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP），以BOPP膜生产规模最大，占PP薄膜总量的60％。PP薄膜的应用形式还有二次加工产品，如镀金属薄膜，复合薄膜如BOPP－PE、BOPP—PVDC等。PP薄膜主要用于食品、纺织品、洗涤用品、药品等的包装，也用作电气绝缘膜。LaSeine聚烯烃的第二大用途是编织制品，有编织袋和编织布，其中聚丙烯编织制品占60％－70％。在我国，由于纸张和黄麻资源的缺乏，所以塑料编织袋可获广泛的应用。除一般编织袋外还有纸塑复合袋、网眼袋等，可用于化肥、水泥、矿物产品、合成树脂、原盐、食糖、粮食、棉花和羊毛等的包装。LaSeine聚烯烃还可用来制造注射制品，各类周转箱如食品周转箱、板条箱，汽车零部件，电子电器配套件、仪表板、蓄电池壳，日用家庭用品如家用盆、桶、壶等以及家用电器如洗衣机、电冰箱、电扇、保险箱等。聚烯烃树脂也是塑料管材的主要原料，其数量低于PVC，居第二位。产品品种有水管、井管、微灌管、波纹管、复合管、燃气管等，用于农村饮水与农用灌溉，也用于化工、食品、饮料、医药和保健工业等行业中介质的输送，也可用作城市燃气与天然气管道等。LaSeine除此以外，聚烯烃还用作各种容器，如牛奶、食用油、化妆品、家庭化学品、药物、化工产品等的包装。钙塑瓦楞箱又是一种应用，主要是由HDPE、碳酸钙和各种助剂压延而成的瓦楞片材。它具有强度高、重量轻、防潮和耐腐蚀等特点，兼有纸箱与木箱的优点；缺点是易滑，不能包装大型或超重商品。聚烯烃应用如此广泛，利用废旧聚烯烃是高分子材料回收中一项重要的工作。废旧聚烯烃的利用包括聚烯烃的直接利用、改性利用、化学循环利用等。以下将分别加以介绍。LaSeine1、概述工业塑料如流道废料、注口废料、修边角料、废品等，可以与原料混合在一起，在生产厂家就可进行再加工，当然也可以转给回收厂造粒再出售。对污染较严重的废塑料，可根据污染程度的不同采用不同的处理方法，如对含有标签的容器可通过“干”过程或“湿”过程对材料进行处理。“湿”过程是指利用热水将粘合剂软化并分散，同时使用机械搅拌使纸标签等化成浆状，通过过滤、漂浮可将纸浆和聚烯烃分开；若是塑料标签，在洗净的材料干燥后，可通过分离装置根据其在空气中浮力的不同将其分离。二、废旧聚乙烯和聚丙烯的直接利用LaSeine“干”过程粉碎是将废料在热空气作用下搅拌或液化，这将软化标签、粘合剂，从而可以把薄的标签材料从厚容器材料上脱离开来。对污染严重的工业废料，如泥、油、泥土、有机材料、其它树脂等，可采用洗涤剂、热水等进行洗涤。废旧聚烯烃直接利用是指将废旧聚烯烃经过清洗、破碎等工艺后，混入一定量的助剂，进行塑化加工成型或通过造粒后加工成制品，这种利用的加工技术简单，容易获益。再生塑料制品的性能往往不及新树脂制品，但通过特定的加工技术如添加某些助剂，可使性能接近新树脂的水平。LaSeinePE、PP等回收材料通过再稳定化，可大大提高其性能，但加入稳定剂的量要达到一定值才能满足使用要求。抗氧剂可选择酚抗氧剂和亚磷酸化合物，光稳定剂可选择哌啶化合物或与UV吸收剂混合物。在某些情况下，如性能要求不是很严的场合，可用再生料来制造产品，尤其在农业、建筑业、渔业、日用品等领域可望有较大的应用前景。废聚烯烃的直接利用的工艺流程可表示如图所示。LaSeine2、循环实例（1）薄膜聚烯烃薄膜废料包装（家用或其它）可以循环使用。主要是杂物包装袋、清洁袋和商业用袋。在国外主要由制造公司和销售公司收集，收集的材料打包后直接提送给薄膜厂家回收利用。收集的包装材料通过手检，除去容易区别的杂物如收据、登记标签，然后将包装材料致密化，并作为共混组分，再用于制新的薄膜产品。LaSeine聚烯烃除聚乙烯薄膜外，近年来双轴取向聚丙烯薄膜（OPP）的产量迅速增长，广泛用作快餐食品绕、香烟外包装、甜饼盘的外包装。OPP用途亦越来越复杂化，可以是单层、多层、多层树脂材料、多层多种材料等。大多数工业废料被厂里自己循环使用，混合组分可作为芯层。多层多材料薄膜常售给回收厂，如回收含铝的薄膜材料中的PP，得到的PP可用于注射模压产品。复合的PP薄膜材料可用于制多层结构薄膜，先将PP的薄膜粉碎，粉碎料作一层或多层用于共挤出薄膜，如图所示。LaSeine聚烯烃可作为其它材料（主要是木浆基材料）的外层，如用纸包装液体时，常在纸的内或外粘或徐上一层聚烯烃膜（主要用PE膜），以防止纸浸湿。有再生聚烯烃涂层的纸或硬纸板也成为循环使用的重要内容。在美国，人们注意到涂层的纸板是长纤维木浆，具有较高的价值，故工厂废物利用仅限于纸，而对PE副产物不注意。目前人们已将含有纤维的PE废料用于异形材挤出。就市场来说，人们过去愿意用新料，现逐渐注意用后废物的回收利用。在市场上，大多数牛奶均用纸盒装，开展此项回收工作很有意义。LaSeine（2）电线电缆大部分电线电缆材料均用聚烯烃和聚氯乙烯作绝缘保护材料，少量使用织物、交联聚烯烃和橡胶。由于铜和其它金属都是有价值的东西，所以制造厂家早就利用自厂的废料。对未污染的热塑性塑料（聚烯烃），大的厂家自己进行回收利用。对于污染的废料常常是独立经营的企业在从事电线电缆的回收利用，其中有一些从事用后废料如老化的电线电缆和电力部门或通信部门丢弃的电线电缆的回收利用，以恢复有价值的东西。LaSeine电线电缆的利用，其材料的分离是关键。一种分离器是静电分离器。将护套导线切短，用振动喂料器将均一的导线和护套材料喂给带高静电场的鼓轮，塑料部分被吸收在轮上，可用固定的刮刀刮下来，而金属被抛离鼓轮。采用多级鼓轮可改善金属和塑料的分离质量。LaSeine（3）废农膜的利用农膜是现代农业中用于生产蔬菜和水果的园艺式设施用材，品种上要是聚烯烃和聚氯乙烯（这里仅介绍聚烯烃），主要用作房、棚和地膜，使用期为1－3年。经破碎、水洗和干燥等工序后，废农膜主要应用于：①制成碎片或再生颗粒；②直接制成塑料板；③生产人造鱼礁、塑料桩等成型品；④热分解制造燃料气、燃料油及其它产品。LaSeine农膜所采用的树脂一般是LDPE／HDPE、LDPE／LLDPE、LLDPE及特殊的HDPE。废农膜中常混有其它塑料如PVC，还有铁丝、钉子、瓦砾、玻璃和砂石等，在进入工厂前，需彻底地清除异物，尤其是塑料以外的杂物，然后进入塑料的粉碎过程。一般粉碎与清洗同时进行，脱水可在螺旋输送机上进行，排出的水经沉淀和过滤可循环使用。可利用PVC和聚烯烃密度的不同，在水中进行沉降分离，清洗时可加用一些洗涤剂；脱水后可用加热的气流进行干燥，干燥后进行造粒。LaSeine废农膜常带有特别的臭味，在加工时散发出令人不快的气味，因此需进行除臭处理。除臭的常用方法是在水洗过程中吹入臭氧，效果很好。可用再生料作：①包装运输材料；②土木建筑材料如建房用材、桩类、方材、圆材、板材、枕木、U型模、管材等；③农用材料；④渔业材料；⑤其它如人造革、板材、鞋等。LaSeine共混是当前高分子材料科学与工程领域特别是塑料工程的热点．是改善聚合物性能的重要途径。共混物是指表观均一但含有两种或两种以上不同结构的聚合物的混合物，也常常称为聚合物合金。单一聚合物不能满足具有高耐热性、耐冲击、刚性且易加工等特性的要求，合成新型结构的、性能优良、价格低廉、市场规模大的高分子品种越来越困难，而采用共混技术能满足这些要求。三、废旧聚烯烃的共混利用LaSeine共混技术对再生高分子材料有实际意义，首先再生高分了材料的性能比原始高分子材料的性能差，通过加入其它高分子可改善聚合物的性能；其次，回收的高分子材料往往是多种高分子的混合物，通过共混技术可制造性能良好的聚合物产品，并可避免高分子材料的分离问题，以进一步降低回收高分子材料的成本。生产聚合物共混物的最简单最常用的方法是用机械混合方法，将各组分和助剂进行适当捏合后，再用双辊筒开炼机、磨炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行混炼。