2.第二章 定量分析的误差和分析结果的数据处理

分析化学主讲：牛江秀Tel:18255978095Email:[e-mail]第二章定量分析的误差和分析结果的数据处理学习要求：1.掌握有效数字的意义，数字修约规则及有效数字的运算规则。2.掌握误差产生的原因及各种表示方法。3.掌握提高分析结果准确度的方法。4.掌握分析结果有限实验数据的处理方法。2.1有效数字2.1.1有效数字的计位规则有效数字：就是在实验中实际测到的数字，数据位数反映测量的精确程度。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差重点例如：根据滴定管上的刻度可以读出12.34mL，该数字是从实验中得到的，因此这四位数字都是有效数字。最后一位数字4是估计值，是可疑数字。又如用万分之一天平称样品质量得0.1053克，此四位数字就是有效数字。有效数字的计位规则：（1）记录的仪器能测定的数据都计位．如12.56mL有效数字为4位．5.1g有效数字为2位。（2）数字零在数据中具有双重作用：a.作普通数字用，它就是有效数字。如20.50mL，4位有效数字。b.作定位用，如0.0518；3位有效数字。重点（3）①分析化学的一些非测量值如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π)有效数字位数可看作无限多位。②对数值：其有效数字的位数仅取决于小数部分(尾数)数字的位数，因其整数部分只代表10的方次。pH5.11位pH8.722位→[H+]=1.9×10-9mol.L-1lgX=2.382位→lg(2.4102)重点2.1.2有效数字的运算规则1.修约规则为什么要进行修约？有效数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余数字的过程，称为数字修约。修约规则：“四舍六入五留双”（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。重点9示例：保留四位有效数字，修约：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03修约口诀：四要舍，六要入，五后有数要进位，五后无数（包括零）看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光。重点2.运算规则1)加减法运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。计算示例：23.64+4.402+0.3164=23.64+4.40+0.32=28.36各数绝对误差为23.64±0.01；4.402±0.001；0.3164±0.00010.01＞0.001＞0.0001与参加运算的数字中小数点后位数最少的那个数字相同。重点112)乘除法：修约：以有效数字位数最少的数为标准来修约其它乘或除数以及计算结果。因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决定了计算结果的相对误差。重点有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%0.0325的相对误差最大，结果只能保留三位有效数字最可靠的分析方法最精密的仪器熟练的操作人员不能得到绝对准确的结果误差是客观存在的误差产生的原因及出现规律,减小误差对数据进行正确统计处理第二章内容最可靠的数据2.2误差的产生及表示方法2.2.1绝对误差和相对误差相对误差＝[(测定值-真实值)／真实值]x100％建立误差的意义：误差的大小反映了准确度的高低，误差的绝对值越小，准确度越高绝对误差＝测定值-真实值重点误差可分为绝对误差和相对误差。当测定值大于真实值时，误差为正值，反之为负值。绝对误差在真实值中占有的百分率称为相对误差2.2.2系统误差和随机误差产生误差的原因很多，按其性质一般可分为系统误差和随机误差。1.系统误差系统误差或称可测误差(DeterminateError)。系统误差是由测定过程中某些经常性的、固定的原因所造成的比较恒定的误差。重点（3）试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够；（4）操作误差（PersonalErrors）如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。（1）方法误差(MethodErrors)：不完善如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；系统误差产生的原因：（2）仪器误差（InstrumentalErrors）：仪器本身缺陷，如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；重点(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正系统误差的性质重点182.随机误差（Randomerror）由一些无法控制的不确定因素所引起的（不可测误差）。如：环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化。操作人员实验过程中操作上的微小差别。其他不确定因素重点随机误差的性质：误差值时大时小，时正时负，难以找到具体的原因，更无法测量该值。多次测量结果表明，随机误差仍符合一定规律。重点系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数2.2.3准确度和精密度（1）准确度(Accuracy)表征测量值与真实值相符合的程度。准确度用误差表示。（2）精密度(Precision)表示各次分析结果相互接近的程度，如数据较分散，则精密度较差。精密度用偏差表示。重点例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）准确度与精密度的关系重点准确度与精密度的关系结论：实验结果首先要求精密度高，才能保证有准确的结果，但精密度高，不一定准确度高。重点设一组平行测定值为x1、x2、x3、•••xn，那么平均值为：偏差（deviation):平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值，代表数据的平均水平和集中趋势，但不能反映测定数据的分散程度。niixnx11偏差（d）：个别测定值与平均值之差xxdii重点表示精密度高低的量。d精密度的表示方法有两种：相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比平行测定值相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高100%xdRMDnxxdnii1a、平均偏差：偏差绝对值的平均值重点%相对标准偏差（变异系数，CV）：b、标准偏差（S）：标准偏差是把测量值的偏差di先平方再总和起来，因此能更灵敏地反映出数据的分散程度（即精密度）。100%xsRSD1)(12nxxsnii重点%27重点282.3有限实验数据的统计处理2.3.1随机误差的正态分布1.服从正态分布的前提：测定次数无限多；系统误差已经排除。横坐标：随机误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。正态分布曲线清楚地反映出随机误差的规律：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小，正误差和负误差出现的概率是相等的。重点xu正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和，显然应当是100％（即为1）随机误差在某一区间内出现的概率，可取不同的u值通过积分得到。121)(222)(dxexPxx-μu概率[-σ,+σ][-1,1]68.3%[-1.96σ,+1.96σ][-1.96,+1.96]95%[-2σ,+2σ][-2,+2]95.5%[-3σ,+3σ][-3,+3]99.7%32置信度置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范围内测定值或误差出现的概率68.3%,95.5%,99.7%即为置信度重点2.3.2平均值的置信区间μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。重点有限次测定中随机误差服从t分布有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则随机误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的t分布。重点t分布曲线随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致.(1)由式：(2)置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：ntsx有限次测量结果平均值的置信区间重点37它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的范围。μ是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率是多少；只能说某区间包括总体平均值的概率是多少。ntsx，置信区间的概念重点(3)上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间，即在之间存在，把握程度95%。该式常作为分析结果的表达式。(4)置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。，重点例如：测定SiO2的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表17-1置信度为90%，n=6时，t=2.015。56286632852284828512859286228........x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s0505628606057125628.....置信度为95%时：置信度↑置信区间↑0705628606057125628.....2.015重点例如：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。查表17-1，得t95%=12.7%.%.%.x14121511210210120150015022.).().(s%.%...%.W19014120210712141Cr解：n=2时重点n=5时：查表17-1，得t95%=2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121022012.)(nxxs%.%...%.W03013150220782131Cr在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。2.3.3测定结果离群值弃舍个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，不舍去第一个数据，这组数据的平均值是40.14；若舍去第一个数据，五个数据的平均值是40.17。必须按照科学的统计方法来决定数据的取舍。例题：Q值检验法（1）测量的数据按大小顺序排列:x1x2……xn（2）求极差xn－x1（3）求可疑数据与相邻差：xn－xn-1或x2－x1（4）计算：11211xxxxQxxxxQnnnn或（5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表17-2：（6）将Q与Qx（如Q