汪小兰有机化学课件(第四版)8

第八章醇、酚、醚•结构、分类和命名•物理性质和化学性质OHHOHR•氧原子的电子结构：1S22S22Px22Py12Pz1。Sp3杂化8-1醇一、醇的结构、分类和命名1.分类•饱和醇：CH3CH2OH乙醇OH环己醇•不饱和醇：CH2=CHCH2OH烯丙醇CH2OH苯甲醇(苄醇)•芳香醇：•一元醇CH3OH甲醇乙二醇CH2CH2OHOH•二元醇CH2CHOHOHCH2OH丙三醇•三元醇•伯醇CH2CH2CH2OHCH3正丁醇CH3COHCH3CH3叔丁醇•叔醇CH2CHCH3CH3OH仲丁醇•仲醇2.命名•普通命名法：根据烃基的类型称为某醇。CH2CH2OHCH3正丙醇CH3CHOHCH3异丙醇CH3COHCH3CH3叔丁醇CH3CCH2CH3CH3OH新戊醇•系统命名法主链：含-OH的最长的碳链为主链，称作“某醇”，编号：使-OH位次最小。标出羟基的位置。CH33CH2CH21OH2-苯基-1-丙醇2,4-二甲基-3-己醇CH31CH2CH3CH3CH4CH25OHCH3CH36对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。CH3CH2CH21OHOHCH2CH2CH3CH4CH35OH3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇C2CH2OHCH2CH3CH21OHCH23CH24OHCH3CH22CH21CH2CH2CH4CH25OHCH33-丙基-4-戊烯-1-醇对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。CH2CHCH2CCH1-戊烯-4-炔CH2CHCH2CH2OH3-丁烯-1-醇432112345二、醇的物理性质•C1～4:有酒味的液体C5～12:油状液体C12以上:蜡状固体•低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。原因：-OH为极性基团;可与水形成氢键。OCH2CH3HOHHOCH2CH3HOHH•低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4CH3CH2OH、MgCl2·6CH3OH等。可用此法除去乙醚中少量的乙醇。•醇能以氢键缔合,分子间作用力大,醇的沸点高于烷烃。ORHORHORHORH三、醇的化学性质1.与活泼金属反应（Na、Mg、Al、Zn等）2C2H5OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑•钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，可用乙醇来销毁实验中残余的钠。R－C－O－HC－O、O－H均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反应条件。•乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。C2H5ONa+H2O→C2H5OH+NaOH•乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。•氢卤酸的活性顺序：HI＞HBr＞HCl•醇的活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇CH3CH2OH+HBrH2SO4CH3CH2Br+H2O2.与无机酸反应R－OH+HXR－X+H2O卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。卢卡氏试剂（Lucas）：HCl(浓)+ZnCl2(无水）溶液•氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或分层的快慢来区分伯、仲、叔醇。(CH3)3COH+HCl/ZnCl2(CH3)3CCl+H2O20℃1分钟CH3CH2CHCH3OH+HCl/ZnCl220℃10分钟CH3CH2CHCH3Cl20℃CH3CH2CH2CH2OH+HCl/ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl几小时CH3CH3CH3CHCH3OHCH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3ClCH3CH3CHCH3CH3Cl+CH3CHClCH3C+CH3C+CC二级C+三级C+重排反应:(SN1历程)ROH+HONO2RONO2+H2O三硝酸甘油酯(硝化甘油)CH2CHCH2OHOHOH+3HONO2H2SO410℃CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+3H2O一种炸药POHOHOOHCH3OH+POOOOCH3CH3CH3磷酸三甲酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHOH2++硫酸氢甲酯剧毒！CH3OHCH3OSO2OHCH3OSO2OCH3OH2++硫酸二甲酯甲基化试剂3.醇的脱水反应(1)分子内脱水CH3CH2OHCH2=CH2+H2OAl2O3,360℃或96%H2SO4,170℃65－80%－H2O1:1硫酸CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3+符合扎依采夫规则•醇的脱水顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇CH3CH2CH=CHCH3CH2CHCH3OHCH2CH3－H2O62%H2SO4,87℃CH2COHCH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3－H2O46%H2SO4,87℃某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4CCH3CH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3C+CH3C+C二级C+三级C+历程：CCH3CH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CHCH2CH3C+C+C80%20%0.4%(2)分子间脱水2CH3CH2OHH2SO4140oCCH3CH2OCH2CH3+H2O•分子间与分子内脱水反应历程：佯盐CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OH2+HSO4-+•高温有利于消去反应。CH2CH2OH2HHSO4-CH2=CH2+H2SO4+H2O+CH3CH2OH2CH3CH2OH+CH3CH2OH+CH2CH3+H2OHSO4-CH3CH2OCH2CH3+H2SO44.醇的氧化反应（加氧和脱氢）(1)氧化3RCH2OH+K2Cr2O7+4H2SO4→RCHO+Cr2(SO4)3+7H2O(橙红色)↓[O](绿色)RCOOH•叔醇没有α氢原子,用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化。可鉴定叔醇。RCHROHRCROK2Cr2O7H2SO4HNO3强氧化剂CH3CCH3OHCH3CH3CCH3OHCHOCO2+H2OCH3COOH+CO2[O][O]•叔醇：无α氢，不能脱氢。(2)脱氢Cu325℃RCH2OHRCHO+H2伯醇：RCHOHRRCOR+H2Cu325℃仲醇：CH3CH2OH+O2CH3CHO+H2OCu或Ag550℃O2与H2反应，有利于反应向右进行。5.多元醇的性质•多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇具有一些特殊的性质。•反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。HIO3+AgNO3→AgIO3↓(白色)+HNO3CHCHOHOHRR1+HIO4RCHO+R1CHO+HIO3+H2O氧化反应：1,2-二醇特有的反应!RCHCH2OHOHOHR'HIO4RR'OHOHOHHOC+CCC++2CCOOH-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化RCHCHR'OHOHIO4ROHOHR'O+CC+RCHCH2OHOHOHIO4RHOCO2HHOC+2C++CRCHCHCHOOHOHHIO4RHOHOHOHOHO2C+C+C+8-2酚一、酚的结构、分类和命名•芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：Ar－OH。OH苯酚中p、π共轭示意图•O：sp2杂化，p轨道上有一对孤对电子。•一元酚：•二元酚：•三元酚：OH苯酚OHCH3邻甲苯酚2-甲基苯酚OHCH3间甲苯酚3-甲基苯酚OHCH3对甲苯酚4-甲基苯酚OHOH对苯二酚OHOHOH连苯三酚OHOH间苯二酚OHOH邻苯二酚二、酚的物理性质•大多为固体,纯酚无色,久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。•沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。•在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。三、酚的化学性质1.酸性OH-O•苯酚(pKa=10.0)(乙醇pKa=17)碳酸(pKa=6.38)表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱。所以苯酚只能与强碱作用，而不能与NaHCO3作用。OH+NaOHONa+H2O酚钠OH+NaHCO3ROH+NaOHOHNO2OHCH3OH酸性：＞＞ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3•此性质可用于酚的鉴别、分离。•溶于碱，通入CO2或加酸又游离出来。工业上用来回收处理含酚废水。2.成酯酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：OHOCCH3OCH3CClO+乙酸苯酯OHOCCH3O+(CH3CO)2O+CH3COOH3.成醚酚醚不能用酚直接失水制备，而用酚钠与卤代烷作用。ONaOCH3+CH3I4.与FeCl3的颜色反应•苯酚，蓝紫色。•邻苯二酚，深绿色。•1,2,3-苯三酚，红棕色。•用来鉴别酚类。5.氧化反应对苯醌（黄色）OHOOK2Cr2O7+H2SO4OHOHOO+AgBr+2Ag+2HBr对苯二酚强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的AgBr还原成Ag。OHOHBrOHBr++Br2CS20℃6.苯环上的取代反应（卤代、硝化、磺化等）苯酚的鉴定OHOHBrBrBr+Br2H2O+HBr白色苦味酸，强酸性黄色晶体，有苦味OHOHNO2NO2NO2浓HNO3OHOHNO2+OHNO2HNO3(20%)常温8-3醚一、醚的结构和命名•醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物。•通式：R－O－R1•O：sp3杂化，有两个sp3杂化轨道为孤电子对所占据。•分子的极性很小。CH2CH2O环氧乙烷O四氢呋喃1，4-环氧丁烷•单醚：烃(基)+醚•混醚：小的烃基写在前面。•环醚：•芳醚：芳基写在脂肪基前面。CH3－O－CH3甲醚(二甲醚)C2H5－O－C2H5乙醚CH3－O－C2H5甲乙醚C6H5－O－CH3苯甲醚二、醚的物理性质•沸点：分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近。•低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近。(形成氢键)•醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物。三、醚的化学性质1.形成佯盐（醚能溶于强酸中）•例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚。用浓H2SO4洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗分离。•遇水即水解成醚。•可将醚从烷烃、卤代烃等混合物中分离出来。R－O－R1+H2SO4(浓)R－O－R1HSO4－H+R－O－R1+HCl(浓)R－O－R1Cl－H+2.醚链的断裂•醚与强酸（常用氢碘酸）共热。R－O－R1+HIROH+R1IHIRI△R－O－R1R－O－R1ROH+R1IH+I－H+R－O－R1+HIROH+R1IR1OH+RICH3－O－C2H5+HICH3I+C2H5OH△CH3I+C2H5OHCH3－O－CH2CH3CH3－O－CH2CH3H＋H＋I－SN2反应，较小基团与碘结合。一级烷基进行SN2反应。碳氧键断裂顺序:（CH3)3C＞（CH3)2CH＞CH3CH2＞C6H5三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基SN1SN1、SN2SN2CCH3CH3CH3II－CH3OH+CCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3OCH3HCCH3CH3CH3OCH3+H＋CCH3CH3CH3OCH3CCH3CH3CH3I+HI△+CH3OHOCH3OHp–π共轭+CH3I•二芳醚不发生此反应。•蒸馏乙醚前，必须检查是否存在过氧化物。•检验方法：淀粉碘化钾试纸。（兰色）•去除过氧化物的方法：用FeSO4、Na2SO3或KI等处理。•贮存方法：放在棕色瓶中，并加入铁丝等防止过氧化物生成。3.形成过氧化物•油状液体，沸点较高，密度较大。•过氧化物在受热或摩擦等情况下，易发生爆炸。hγCH3CH2-O-CH2CH3+O2CH3CH2-O-CHCH3OOH可能的结构四、环氧乙烷•沸点：11℃，能溶于水、醇、乙醚。•制备：OCH2CH2CH2=CH2O2，Ag220～280℃OCH2CH2CH2CH2ClOHCl2，H2O75～80℃NaOHCH2=CH2乙二醇聚乙二醇CH2CH2OHO(CH2CH2O)nHHOCH2CH2OHCH2CH2OH2OH++R-MgX→RCH2CH2-OMgXRCH2CH2OHH2OH+CH2CH2O第八章作业：8.1(a,c,h,i)8.5(b,d,h)8.6(b,c)8.88.9(a,c,e,g,h)