第二章 扫描隧道显微术

第二章扫描隧道显微术扫描隧道显微镜的发明时间:1981年3月16日晚地点:瑞士苏黎世IBMRüschlikon实验室发明人:格尔德.宾宁(GerdBinnig)海因里希.罗雷尔(HeinrichRohrer)意义:人类第一次能够实时观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景。如果除去这首诗中的神秘主义和宗教意味，那么它恰好与微观世界的某些特点不谋而合。一朵花由无数个结构精巧的细胞构成，其复杂程度足以称得上“世界”。但由于人类生理上的限制，仅凭肉眼是不可能分辨这微观的“世界”的。然而，从古至今，人们一直没有放弃对微观世界的探索。1931年德国科学家ErnstRuska和MaxKnoll根据磁场可以会聚电子束的原理发明了电子显微镜。电子显微镜一出现即展现了它的优势，电子显微镜的放大倍数提高到上万倍，分辨率达到了10-8m。在电子显微镜下，比细胞小的多的病毒也露出了原形。人们的视觉本领得到了进一步的延伸。但电子显微镜存在着很多不足，高速电子容易透入物质深处，低速电子又容易被样品的电磁场偏折，故电子显微镜很少能对表面结构有所揭示，表面物理的迅速发展又急需一种能够观测物质表面结构的显微术.在人类进入了原子时代的今天，科学技术的发展呼唤着更加精确、分辨率更高的仪器的发明和面世。正像绝大多数科学的新发现和新发明都具有其偶然性和必然性一样，当二十世纪七十年代末德裔物理学家葛•宾尼(GerdBining)博士和他的导师海•罗雷尔(HeinrichRohrer)博士在IBM公司(InternationalBusinessMachinesCorporation)设在瑞士苏黎士的实验室进行超导实验时，他们并没有把自己的有关超导隧道效应的研究与新型显微镜的发明联系到一起。但是真空中超导隧道谱的研究已经为他们今后发明扫描隧道显微镜准备了坚实的理论和实验基础。一次偶然的机会，他们读到了物理学家罗伯特•杨撰写的一篇有关“形貌仪”的文章。这篇文章中有关驱动探针在样品表面扫描的方法使他们突发奇想：难道不能利用导体的隧道效应来探测物体表面并得到表面的形貌吗？以后的事实证明，这真是一个绝妙的想法。经过师生两人的不懈努力，1981年，世界上第一台具有原子分辨率的扫描隧道显微镜终于诞生了。这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状态和研究与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。两位科学家因此与电子显微镜的发明者ERuska教授一起荣获1986年诺贝尔物理奖。从左至右依次为ErnstRuska，GerdBinnig，HeinrichRohrer1985年澳大利亚的电子显微学会议，Binnig和Rohrer的同事当场从裤兜里掏出一个只有巴掌大小的扫描隧道显微镜，所有在场的人无不瞠目结舌，谁也不敢相信就这么一个结构简单、其貌不扬的玩意儿竟能用它看到原子！就是由于仪器构造简单，才能在十多年里发展成一个能测量多种物理和化学性能的扫描束显微镜家族（ScanningProbeMicroscopes，SPM）。2．1、STM基础知识2.1.1隧道效应由微观粒子波动性所确定的量子效应。又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子要越过势垒只有在神话故事里才可能；“王效其作为，去墙数尺，奔而入，头触硬壁，蓦然而踣。王果去墙数步，奔而入；及墙，虚若无物；回视，果在墙外矣。”（蒲松龄《崂山道士》）补充经典物理内容做对比按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势垒。理论计算表明，对于能量为几电子伏的电子，方势垒的能量也是几电子伏，当势垒宽度为1埃时，粒子的透射概率达零点几；而当势垒宽度为10埃时，粒子透射概率微乎其微。可见隧道效应是一种微观世界的量子效应，对于宏观现象，实际上不可能发生。在势垒一边平动的粒子，当动能小于势垒高度时，按经典力学，粒子是不可能穿过势垒的。对于微观粒子，量子力学却证明它仍有一定的概率穿过势垒，实际也正是如此，这种现象称为隧道效应。隧道效应是理解许多自然现象的基础。隧道效应概述在两层金属导体之间夹一薄绝缘层，就构成一个电子的隧道结。实验发现电子可以通过隧道结，即电子可以穿过绝缘层，这便是隧道效应。使电子从金属中逸出需要逸出功，这说明金属中电子势能比空气或绝缘层中低．于是电子隧道结对电子的作用可用一个势垒来表示，为了简化运算，把势垒简化成一个一维方势垒。例,能量为EU0的粒子,遇到一个方势垒,如图1所示,即有由经典力学知,动能为非负的量,粒子不能穿过势垒.根据量子力学,粒子具有波动性,粒子的运动规律满足薛定谔方程：求解方程，得到方程的解:上式说明在xa的区域有粒子出现,这种粒子有一定概率穿透势垒的现象称为隧道效应.利用连续性条件,可得到粒子的透射系数为Texp(-AΦ1/2a)。其中A为常数,真空条件下约等于1,Φ=1/2(Φ1+Φ2),为有效平均势垒高度(平均功函数)，a为势垒宽度。由此可见，透射率与电子能量以及势垒宽度有关，都成指数关系，所以透射率对这两个因素十分敏感。2、隧道电流与隧道距离由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内。即，电子密度并不在表面边界突然降为零，而是在表面以外呈指数衰减；衰减长度约为10Å。用一个极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质(称为样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离＜1nm)时，两者的电子云略有重叠，如图所示。电子有一定的概率穿透势垒到达另一极,若不加偏压,针尖上的电子以一定透射率穿透势垒到达样品,同时样品表面上的电子以几乎相同的透射率穿透势垒到达针尖,观察不到隧道电流,如果在针尖和样品间加上一定的电压，提高针尖上电子的能量，使针尖上的电子比样品上的电子以更大的透射率穿过势垒，形成隧道电流I。隧道电流I的大小与针尖和样品间的距离s以及样品表面平均势垒的高度φ有关，其关系为)exp(21SAVIbVb是加在针尖和样品之间的偏置电压，Φ为针尖和样品的平均功函数（121=+2Φ（ΦΦ），1Φ为针尖功函数，2Φ为样品功函数），S为隧道距离（mm）。总之，隧道电流I与隧道距离有关系，当S变化1A时，I呈数量级变化，十分灵敏。这样，当探针在样品上扫描时，表面上小到原子尺度的特征就显现为隧道电流的变化。2.1.2STM工作原理隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对X、Y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图。扫描模式示意图（a）恒电流模式；（b）恒高度模式S为针尖与样品间距，I、Vb为隧道电流和偏置电压，Vz为控制针尖在z方向高度的反馈电压。STM的工作模式（1）恒流模式利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏，见图。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象。这种扫描方式可用于观察表面形貌起伏较大的样品，且可通过加在z向驱动器上的电压值推算表面起伏高度的数值，这是一种常用的扫描模式（2）恒高模式对于起伏不大的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化亦可得到表面态密度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响，但一般不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。（3）“接触”模式恒流模式和恒高模式是STM的常规工作模式,针尖不与样品表面接触,形成空气势垒,隧道电流随势垒宽度指数衰减。在关闭隧道电流反馈控制回路的条件下测量I-V曲线，随着势垒宽度的不断减小，I-V曲线的斜率逐渐增大，当针尖接触到样品表面,势垒就消失,曲线的斜率基本上不再改变,这就是STM的“接触”模式。在有机分子材料的研究中，为了消除空气势垒的影响，常采用这种模式.“接触”模式进行I-V曲线测量的难点是要控制好接触点。2.1.3STM仪器结构为了显示表面的微观结构，要求探针在样品上方移动时，针尖与表面间距离小于1nm，同时还要保证其稳定性，且精确度小于0.01nm，这些都是极为严格的要求。为此，探针的驱动头必须高度精确，整个设备要全面防止外界振动的干扰，而探针尖也应在刚性和稳定性容许的范围内，尽可能做得尖锐。常用的STM针尖安放在一个可进行三维运动的压电陶瓷支架上，如图所示，Lx、Ly、Lz分别控制针尖在x、y、z方向上的运动。在Lx、Ly上施加电压，便可使针尖沿表面扫描；测量隧道电流I，并以此反馈控制施加在Lz上的电压Vz；再利用计算机的测量软件和数据处理软件将得到的信息在屏幕上显示出来。三维扫描控制器使用压电陶瓷材料（PZT）作为x、y、z扫描控制器件，它们能以简单的方式将1mV-100V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。早期的针尖扫描通过压电三脚架实现，有三根独立的棱柱形压电陶瓷材料以相互正交的方式结合在一起，每只脚的伸缩分别提供x、y、z三个方向的运动。目前普遍使用的是Binnig和Smith于1986年发明的管形扫描器。压电三脚架压电陶瓷管常用三维扫描控制器(a)三角架型；(b)单管型；(c)十字架配合单管型压电陶瓷扫描管(图(b))的结构和运行原理如下。取一沿径向极化的压电陶瓷管，将其外电极沿轴向等分为四份，在其相对的两对电极上分别施加数值相等、极性相反的电压。若内电极接地，则当右边四分之一管壁由于电场作用沿轴向伸长时，则左边四分之一由于电场方向相反而沿轴向方向收缩。由于压电陶瓷管本身是一整体，所以就像双金属片受热发生弯曲一样，压电陶瓷管的中心轴线产生向左的偏移；外加电压极性相反时，则向右偏移。当施加电压为锯齿波时则中心点沿x方向扫描，在另外一对电极上施加电压可令它产生沿y方向的扫描运动。在陶瓷管内壁施加可变电压，则该压电陶瓷管可产生沿轴线方向位移Δz，一般情况下扫描管的x，y，z三个方向的位移范围可达微米量级，控制精度在xy平面上可达0.01nm，在z向可达0.001nm。振动隔离系统STM减震系统设计主要考虑低频：1-100HZ震源：建筑物一般在10到100Hz频率之间摆动，当在实验室附近的机器工作时，可能激发这些振动。通风管道、变压器和马达所引起的振动在6到65Hz之间，房屋骨架、墙壁和地板一般在15到25Hz易产生与剪切和弯曲有关的振动。实验室工作人员所产生的振动（如在地板上的行走）频率在1到3Hz范围。防振：1.提高仪器的固有振动频率.2.使用振动阻尼系统：橡胶缓冲垫、弹簧悬挂、磁性涡流阻尼或它们的组合弹簧悬挂采用金属板（或大理石）和橡胶垫叠加的方式构成底座，降低大幅度冲击震动所产生的影响针尖-样品位置粗调粗调定位方式：爬行方式（真空中用）、机械调节方式（大气中用）以及螺杆与簧片结合方式（低温条件）将样品和针尖的间距由宏观尺度如毫米逐步缩小到产生隧道电流的微观尺度(纳米)并保证两者不发生碰撞是STM仪器结构上的难点。最初的STM采用爬虫(louse)结构，其工作原理如下。Louse结构及工作原理三角形的压电陶瓷板P，每个角对应一个金属脚(F1，F2，F3)，脚与金属底板S之间有绝缘片。在脚上施加电压时，脚由于静电引力而固定于板上。若固定F1而使F2、F3自由，当压电陶瓷板P加电压时，P沿一个方向伸长，然后使F2脚固定，放松F1脚，解除P上电压，则P板中心向F2方向移动一步，依此类推。交替施加三个脚上电压可以使P板中心沿底板平面移动，这种机构的步间距可达10～100nm/步。它的移动一般靠计算机操纵。STM的样品——针尖间距调节还可利用差动螺杆、步进马达和减速齿轮、压电直线步进马达等各种方法，有些设计中还利用简单惯性移动机构。