《流变学》 第三章 第三节 第四章第一节

第三节积分型本构方程粘弹性材料在时刻t的应力状态，与其在t时刻之前经历的整个应变历史过程有关。应变史具有加和性一、Bolzmann叠加原理Bolzmann叠加原理——对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时t的应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻t’(t’t)的一系列个别响应的线性叠加。Bolzmann叠加原理的适用范围——属于线性叠加理论，原则上只适用于小形变过程。Bolzmann叠加原理推广（1）把问题变换到恰当的坐标系下去讨论（2）假定对应于大应变过程，其分割的每一个子应变过程的应力响应足够小，小到还是可以进行线性叠加。二、Maxwell模型的积分形式Maxwell模型的速率方程与积分方程是完全等价的。10r()2(')(')'ttGttetdt'0(')ttGtte为与时间过程相关的松弛弹性模量()2(')(')'ttGttetdte(t’)为过去时刻t’体系所受的形变率张量G(t-t’)是一个随时间衰减的弹性模量，表征着材料的弹性记忆能力随时间衰减。三、Lodge网络理论——类橡胶液体理论高分子液体之所以具有弹性，与其微观分子链结构有关。我们已知交联橡胶的高弹性是由于分子链相互交联形成网络结构所致；处于高弹态的高分子本体材料具有高弹性是由于分子链足够长，相互缠结形成网络结构所致。类橡胶液体中分子链网络具有以下基本性质（基本假定）：（1）网络结点是由沿着分子链的区域性强烈交换作用形成，此外不存在其他分子间或分子内的作用力。（2）缠结点会因为分子链运动和外部作用的影响破坏和再形成。通常把结点形成速率和松弛时间视为常数。（3）缠结点形成的瞬间，满足各向同性分布函数，即认为存在一个自由的，无载荷的缠结点分布函数。（4）形变时，缠结点的运动与宏观变形一致。（5）缠结点间的网链长度，远大于结点间距，网链为自由连接的高斯链。Lodge推导出一个描述类橡胶液体应力——应变关系的积分型本构方程。1()2(')[(')]'ttmttCttIdt'1(')(')ittNiiiGmttemtt，为记忆函数1(')CttFinger为形变张量对于稳态剪切流动，此模型可以得出的材料函数为：'1210'10'21102(')(')()(')(')(')(')0ttNiiiittNiiiittNiiiiGerttdttGrettdttGrettdttr常数（）=常数（）=从类橡胶液体理论得到的流变模型确实可以描述粘弹性液体流动时的粘性和弹性效应。但遗憾的是这儿给出的粘度为常数粘度，第一法向应力差值也为常数，第二法向应力差为0。说明该模型只能描述具有常数粘度的粘弹性流体的运动，或者描述高分子液体在流动速度很低情况下表现出的流变性质。这些结果与前面介绍的White-Metzner模型的说明能力相近，表示该模型仍有很大的局限性。第四章高分子流变本构方程的分子理论分子论方法的主要特点在于首先抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，以期阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。第一节、高分子稀溶液和浓厚体系一、高分子液体可以根据浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液→稀溶液→亚浓溶液→浓溶液→极浓溶液和熔体分界浓度:CSC*CeC**浓度范围：~10-2%~10-1%~0.5%~10%~10%接触浓度C*——稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。缠结浓度Ce——高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。二、高分子稀溶液当溶液浓度小于接触浓度C*时，分子链相距较远，彼此独立。达到接触浓度C*时，单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”。一般接触浓度数量级为0.1%。实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。三、高分子浓溶液在亚浓溶液中，高分子链发生接触，相互覆盖。浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网，浓度达到所谓的缠结浓度Ce0.5%-10%，此时的高分子溶液称作浓溶液。浓溶液通常受分子量和溶剂性质影响最大。达到缠结浓度Ce时，大分子线团相互穿透形成网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。其溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。四、高分子极浓溶液极浓溶液或本体（熔体）——溶液浓度再进一步提高，达到一个新的分界浓度C**时，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团。极浓溶液或本体（熔体）微观结构——当分子量等于临界缠结分子量时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多，一般有几十根链相互穿透。蛇行蠕动模型”和“管道模型”的基础——一根链上相隔较远的链单元间的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽，链内的单元间无远程吸引或推拒作用，使每一根链都处于链型的无规线团形态。一根分子链被数根或数十根其他分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一个随机的“管子”中。处在极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，每根链都与十数根或数十根其他分子链相互穿透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽。一根分子链被十数根或数十根其他分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一个随机的“管子”中。这样的观点是”蛇行蠕动模型“和”管道模型“的基础，是讨论高分子浓厚体系流变性质的出发点。第二节、孤立分子链的粘弹性理论Debye最初研究的是孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠——链模型，只考虑孤立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而不考虑弹性应力作用。50年代Rouse-Zimm等人将理论扩展为粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠——簧模型，并在处理方法上有所创新。1971年Lodge和Wu完成Rouse-Zimm模型的本构方程的推导后经人们继续不断地完善。目前关于高分子稀溶液的分子粘弹理论已经相当成功，并开始应用于对高分子亚浓溶液粘弹性的说明。Debye珠链模型一根珠链模型模拟的高分子链，由N个长度为L的刚性细棒和N+1个小球组成，棒—球结处可以自由转动。棒长L代表分子链结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的粘性阻力。分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应。Rouse-Zimm珠—簧链模型高分子是由单体单元原子间以共价σ键相连的长链分子。分子的构型由于σ键可以自由旋转而千姿百态。变化的推动力是热运动，变化的大小和频率取决于内旋转地位垒。近程的构型变化主要是分子内的结构决定的，溶剂分子的亲合力也影响这运动的位垒。而非相联部分的相对运动或构象的变化速度也受溶剂粘度阻滞的影响。根据这样的物理图像，可以假定在分子构象变化不大时，弹性力与变形量成正比，类似一个虎克弹簧。大分子链的形状与珠—链模型相似，但它是由N个完全柔性的胡克弹簧和N+1个小球组成，弹簧与小球自由链接，分子链足够长，为Gauss链，且忽略排除体积效应。由于模型中既含有描写分子链粘性的小球（相当于粘壶），又含有描写分子链弹性的弹簧，所以采用该模型来讨论线形高分子材料的粘弹性是合适的。Rouse-Zimm珠—簧链模型的显示本构方程微分型本构方程形式.2polymspσdITNpppolym1将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流场，得到材料函数形式如下：动态函数稳态函数NpppsnkT1221)(NpppnkT12221)(NppsnkT1NppnkT121202将带滑动函数的Rouse-Zimm模型分别应用于稳态的平面剪切流场和小振幅振荡剪切流场，得到模型给出的各流场中的材料函数如下：稳态剪切粘度和第一、二法向应力差系数：121202201001202012112261asankTNNnkTsankTNppNppp模型很好地描述了材料的稳态剪切粘度的剪切速率依赖性；描述了常数零剪切粘度，它与溶液浓度和分子量的关系；描述了第一、二法向应力差系数与剪切速率的关系，第一法向应力差系数为正，第二法向应力差系数为负，第一法向应力差大于第二法向应力差的绝对值。这些都与高分子亚浓溶液的流变实验事实吻合。第三节高分子浓厚体系的流变模型deGennes为说明大分子链的缠结，在浓溶液或亚浓溶液中提出一种分子链串滴模型，一个分子链可以视为由一串尺寸为ζ的“滴”组成。滴中是溶胀的链段，在“滴”中还是稀溶液中的排除体积效应起作用，与稀溶液的珠~簧链模型没有很大差别。缠结各滴的分布服从高斯分布。一般来说，滴中的链不与其他分子链相互作用，虽然在高分子浓厚体系中分子间的相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根分子链的链段细节中去。在“滴”中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分子链短程缠结的结点。deGennes认为，浓溶液中高分子链相互穿透形成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕形成的缠结结构。这种缠结可称为分子链的长程套环图像。这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点。基于这种认识，就把分子链“缠结”的概念上升到一条分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新的“缠结”作用即限制了分子链的运动，增强了分子链间相互作用，又可以打开，解缠结，然后在新的平衡条件下形成新的缠结网络。外力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具有弹性体的性质——类橡胶液体。外力作用时间长，缠结点打开，材料可以自由流动。这种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子浓厚体系流变模型的理论基础。缠结高分子的模型化---蠕动模型蠕动的意义是认为在高分子浓厚体系中，大分子链可以在缠结网的限制中像游蛇一样蠕动。deGennes和Edwards提出一种描述缠结高分子的蠕动模型：在熔体中高分子链的运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅（像一个三维的笼子）由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。可根据deGennes和Edwards的蠕动模型以得出分子链的松弛时间30N0相当于小分子热运动频率的松弛时间已知高分子材料的松弛时间等于：E/0330MN迄今为止所得的有关熔体零切粘度与分子量M关系的实验值为330MN第四节分子结构参数对流变性质的影响研究分子结构参数对流变性质的影响，可以发展流变本构方程：可以更全面的表征材料的性质。高分子材料的结构1）链结构分子链的极性（氯丁橡胶的流动性与天然橡胶）取代基的性质（丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶）主链组成（聚二甲基硅氧烷不必塑炼，主链刚性大的聚酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大，难以加工）2）凝聚态结构平均分子量、分子量分布及支化度一、平均分子量的影响1）分子量对高分子材料稳态流变性质的影响线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式：为分子链发生“缠结”的临界分子量。公式中K1、K2是与温度及分子结构相关的材料常数，一般柔性链材料的系数K1、K2值较小，刚性链材料的值较大；K1、K2随温度的变化规律与零剪切粘度随温的变化相仿，符合