第09章 沉淀溶解平衡

下页上页退出首页Chapter9EquilibriumofPrecipitation-dissolution9.1SolubilityProduct9.2FormationofPrecipitation9.3DissolutionofPrecipitation9.4TransformationofPrecipitation9.5FractionalPrecipitation下页上页退出首页强电解质易溶电解质电弱电解质─→电离平衡─→单相离子平衡解溶解度质难溶电解质─→沉淀溶解─→多相离子平衡溶解度小于0.01g/100g水的电解质下页上页退出首页9.1SolubilityProductdissolveAgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl-(aq)deposit未溶固体v溶＝v沉溶液中的离子一、溶度积常数（solubilityproductconstant，Ksp）AaBb(s)⇌aAb+(aq)+bBa-(aq)KØsp＝[Ab+]a•[Ba-]b在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，离子浓度的系数次方的积为一常数。+[Ag][Cl]spAgClKaa--下页上页退出首页积下页上页退出首页二、溶度积与溶解度的关系AaBb(s)⇌aAb+(aq)＋bBa-(aq)()spababKSab平衡c饱和＝SaSbS[Ab+]＝aS[Ba-]＝bSKØsp＝(aS)a(bS)b＝aabbS(a+b)下页上页退出首页1、AB型化合物AB(s)⇌A＋(aq)＋B-(aq)atequilibrium[A＋]＝[B－]＝S4、A3B2型化合物a＝3b＝2a＋b＝5atequilibriumKØsp＝(3S)3(2S)2＝108S5spSK2、AB2(A2B)型化合物a＝1b＝2a＋b＝3atequilibriumKØsp＝4S33/4spSK3、AB3型化合物a＝1b＝3a＋b＝4atequilibriumKØsp＝27S44/27spSK5/108spSKKØsp＝aabbS(a+b)()spababKSabAaBb(s)⇌aAb+(aq)＋bBa－(aq)下页上页退出首页例1．比较CaSO4和BaSO4的溶解度453CaO3S4.9317.moldm02100spSK---4103BaSO51.08101mo.0m0ld41spSK---24333A12r5gCO1.12/4/4mol6.510d0m1spSK---例3．在[Cl－]=0.1mol∙dm-3中AgCl的溶解度1、同类型电解质，KØsp大则S大；2、不同类型，不能直接比较，以S为准；3、KØsp与溶液的浓度无关，S与溶液中的浓度有关。103AgCl51.78101mo.3m0ld31spSK---例2．比较Ag2CrO4和AgCl的溶解度Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=x(0.1+x)S(AgCl)=x=Ksp(AgCl)/0.1=1.56×10-9mol∙dm-3AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl－(aq)起始00.1平衡x0.1+x≈0.1同离子效应下页上页退出首页1、Qi＜KØsp溶液未饱和，无沉淀析出；如果溶液中有足量的固体存在，沉淀将溶解，直至饱和为止；2、Qi＝KØsp溶液饱和，达到动态平衡3、Qi＞KØsp溶液过饱和，有沉淀析出，直至饱和为止。1、实验测定：饱和溶液离子浓度→KØsp2、通过反应的ΔrGØ计算ΔrGØ＝－2.303RTlgKØspΔrGØ=Σvi(ΔfGØ)如Fe(OH)3Qi=cFe3+•c3OH－三、溶度积的确定(Determineofsolubilityproduct):四、溶度积规则（Regulationofsolubilityproduct）:离子积(反应商)下页上页退出首页9.2沉淀的生成（FormationofPrecipitation）解：①溶液等体积混合后，各物质的浓度比反应前均减小一半，则②饱和CO2水溶液中[CO32－]＝Ka2＝5.61×10－11mol∙dm-3例根据溶度积判断在下列条件下能否有沉淀生成：①将10mL0.020mol/LCaCl2溶液与等体积同浓度的Na2C2O4溶液混合②在1.0mol/LCaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。Ksp(CaC2O4)＝2.34×10－9CaC2O4(s)⇌Ca2＋(aq)＋C2O42－(aq)起始浓度/(mo∙dm-3)0.0100.010Q＝(Ca2＋)(C2O42－)＝0.010×0.010＝1.0×10－4Q＞Ksp(CaC2O4)＝2.34×10－9因此，溶液中有CaC2O4沉淀析出。CaCO3(s)⇌Ca2＋(aq)＋CO32－(aq)起始浓度/(mol∙dm-3)1.05.61×10-11Q＝(Ca2＋)(CO32－)＝1.0×5.61×10-11＝5.61×10-11Q＜Ksp(CaCO3)＝4.96×10－9因此，CaCO3沉淀不会析出。下页上页退出首页②AgNO3溶液中解：①在Ag2CrO4的饱和水溶液中，存在下列平衡Ag2CrO4(s)⇌2Ag＋(aq)＋CrO42－(aq)Ksp＝[CrO42－][Ag＋]2＝1.12×10－12例分别计算Ag2CrO4在纯水，0.10mol∙dm-3AgNO3溶液或0.10mol∙dm-3Na2CrO4溶液中的溶解度（S）S＝[Ag＋]/2＝[CrO42－]＝＝6.5×10－5mol•dm-3312341012.14-spK224122103422[][CrO]1.1210[CrO]1.1210moldm[][0.10]spspKAgKSAg-----Ag2CrO4(s)⇌2Ag＋(aq)＋CrO42－(aq)0.1平衡/(mol•dm-3)2S+0.10≈0.10SAg2CrO4的溶解度也比在纯水中降低近50万倍。下页上页退出首页③在Na2CrO4溶液中，Ag2CrO4(s)⇌2Ag＋(aq)＋CrO42－(aq)起始浓度/(mol∙dm-3)00.10平衡浓度/(mol∙dm-3)2SS+0.10≈0.1012631.12101.710moldm0.140.104spKS---Ag2CrO4的溶解度比在纯水中降低近38倍。(2S)2×0.1=Ksp下页上页退出首页例若往10mL0.020mol/L的BaCl2溶液中加入:(1)10mL0.020mol/L的NaSO4溶液,(2)10mL0.040mol/L的NaSO4溶液。溶液中的Ba2+是否沉淀完全？2253634[SO][Ba]1.0310moldm110moldmspSK-----②10283241.0710[Ba]1.110moldm[]0.010spKSSO----浓度/(mol•dm-3)0.0100.010①平衡SS①Q＝0.010×0.010＝1.0×10-4＞Ksp有BaSO4沉淀析出解BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)＋SO42－(aq)Ksp＝1.7×10－10②平衡SS+0.010≈0.010下页上页退出首页盐效应（异离子效应）在难溶电解质的饱和溶液中加入不相同离子的强电解质，将使难电解质的溶解度增大的现象。同离子效应：因加入有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应。因分析天平只能称准到10－4g，所以在定量分析中，只要溶液中剩余的离子浓度≤1×10－6mol∙dm-3，就可认为沉淀已经“完全”了。(1)同离子效应对难溶电解质的溶解度的影响远大于盐效应；盐效应：某种程度地使产物浓度↑，故平衡向右移动，略↑同离子效应：使产物浓度大幅度↓，故平衡向左移动，大幅度↓(2)当外加电解质浓度较大，电荷较高及Ksp较大时，须考虑盐效应；当溶液中各离子浓度不大或Ksp较小时，不考虑盐效应。(3)沉淀剂适当过量（20~25％），使沉淀完全(离子≤1×10－6mol∙dm-3)(4)选择适当洗涤剂，使损耗减小(5)有些同离子可能与沉淀生成配离子。如AgCl(s)+Cl－AgCl2－下页上页退出首页9.3沉淀的溶解（DissolutionofPrecipitation）一、沉淀的溶解（DissolutionofPrecipitation）制造条件使Qi＞KØsp,可使沉淀析出,那么相应减小难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度,使Qi＜KØsp,沉淀就会溶解,减小离子浓度的办法有:3、生成配合物AgCl(s)+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl－总反应常数K＝KØ稳∙KØsp2、氧化还原反应3CuS+8HNO3===3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O1、生成弱电解质(H2O或气体)沉淀物＋酸⇌H2O（或NH3∙H2O）＋气体如：CaCO3(s)＋2H3O＋(aq)⇌Ca2＋(aq)＋CO2(g)＋3H2O(l)Mg(OH)2(s)＋2H3O＋(aq)⇌Mg2＋(aq)＋4H2O(l)下页上页退出首页二、酸溶沉淀例如MnS和CuS的Ksp分别为4.65×10－14和1.27×10－36，前者可溶于盐酸而后者不溶。因为(1)MnS⇌Mn2＋＋S2－Ksp＝4.65×10－14(2)S2－＋H3O＋⇌HS－＋H2O1/Ka2＝1/(1.1×10－12)(3)HS－＋H3O＋⇌H2S＋H2O1/Ka1＝1/(9.1×10－8)总MnS＋2H3O＋⇌Mn2＋＋H2S＋2H2O5124.6510spaaKKKK同理CuS＋2H3O＋⇌Cu2＋＋H2S＋2H2O17121.2710spaaKKKK-下页上页退出首页溶解0.010molMnS所需1.0dm3HAc的浓度为cHAc＝0.020＋0.017＝0.037mol∙dm-32242(0.010)(0.020)=1.410x-22()12()spMnSHAcaaHSKKKKK解：MnS(s)＋2HAc⇌Mn2＋＋H2S＋2Ac－x0.0100.0100.020例9.5欲溶解0.010molMnS，需要1.0dm3多大浓度的HAc？①MnS(s)⇌Mn2＋＋S2－Ksp(MnS)＝4.65×10－14②HAc⇌H＋＋Ac－KHAc＝1.76×10－5③H2S⇌H＋＋HS－Ka1＝9.1×10－8④HS－⇌H＋＋S2－Ka2＝1.1×10－12x＝[HAc]＝0.017mol∙dm-3由①＋2×②－③－④可得总反应式，因此有下页上页退出首页9.4沉淀的转化（TransformationofPrecipitation）把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程叫沉淀的转化。由于第二步沉淀使[Pb2＋]变得非常小，打破了第一个平衡，例①PbCrO4(s，黄)＋S2-(aq)②PbCrO4(s)⇌Pb2＋(aq)＋CrO42-(aq)Ksp＝[Pb2＋][CrO42-]＝1.77×10-14＋(NH4)2S(aq)S2－(aq)＋2NH4＋(aq)⇅③PbS(s，black)Ksp＝[S2-][Pb2＋]＝9.04×10-29使Qsp(PbCrO4)＜Ksp(PbCrO4)，因而固体PbCrO4不断溶解，PbS不断生成。PbCrO4(s，黄)PbS(s)沉淀的转化①=②-③所以,①的平衡常数K＝Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.96×1014PbS(s，黑)＋CrO42-下页上页退出首页解：BaSO4(s)＋CO32－(aq)⇌BaCO3(s)＋SO42－(aq)平衡浓度/(mol∙dm-3)1.6－xx例有0.2mmol的BaSO4沉淀，每次用1.0cm3饱和NaCO3溶液(浓度为1.6mol∙dm-3)处理。若使BaSO4沉淀全部转化到溶液中，需要反复处理几次？下页上页退出首页BaSO4(s)⇌Ba2+＋SO42－(aq)BaSO4(s)＋CO32－(aq)⇌BaCO3(s)＋SO42－(aq)BaCO3(s)⇌Ba2+＋CO32－(aq)－)3()spBaCOK4()spBaSOK24