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现代光谱分析之二上转换发光湖南大学研究生课程所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这是一个反斯托克斯(antistokes)过程。上转换发光就是一种antistokes过程,其发光机理是基于双光子或多光子过程:吸收两个或两个以上的低能光子，发射一个高能光子，通常，人们将这种发光称作上转换发光(即upconversionluminescence)，也有人直接称作反斯托克斯发光.(antistokeslurninescence)，属于光致发光范畴。2-1上转换发光的发展历史2-2稀土元素的上转换发光2-3上转换纳米颗粒及生物学应用2-4上转换发光成像技术与靶向成像应用上转换发光现象最早是在1959年采用960nm的红外光激发多晶ZnS时观察到的。1962年，人们又在硒化物中观察到上转换发光现象。1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，其发光效率几乎提高了两个数量级。由此正式提出了“上转换发光”的概念。1971年，Johoson用BaY2F8:Yb3＋-Ho3＋和BaY2F8:Yb3＋-Er3＋在77K下用闪光灯泵浦首次实现了绿光上转换激光;1979年，Chivian首次报道了上转换发光中的光子雪崩现象。此后，上转换发光进入了第一个研究高潮，这期间出现了大量的研究论文。1973年，以Auzal及Wright详细研究了稀土离子掺杂的材料由激发态吸收，能量传递，以及合作敏化引起的上转换发光，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。特别是F.Auzel对上转换发光进行了回顾，并比较了不同基质上转换发光材料的发光效率，具有较高效率的基质均为氟化物，如YF3、BaYF5等。但是，激发源的问题还是未能解决，如当时的发光二极管的发射峰值约为930nm，与上转换材料的最佳激发峰值(970-980nm)匹配不甚理想，此后，上转换发光的研究进入了低潮。80年代后期，随着泵浦源、上转换材料的进展和对激光机理研究的深入，上转换发光研究进入一个新的时期。上转换激光器可以在红、绿、蓝、紫外的宽广波段实现众多的激光谱线，并且在一定的波段范围内可调，利用储能效应容易获得高峰值功率输出，并且在多摸二级管激光泵浦下很容易获得好的基摸输出。它弥补了半导体激光向短波方向发展的困难与不足，在全色显示、光信息存储、生物医疗、传感器及海底光通讯等方面显示出广阔的应用前景。1986年，Sliversmith用BaY2F8:Er3＋首次实现了连续波上转换激光;1987年，AntiPenko用BaY2F8:Er3＋首次实现了室温下的上转换激光。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。频率上转换三维立体显示就是其中新应用之一。上转换研究的这些发展一方面是由于社会对其应用技术的需求以及半导体激光发展的促进所致，另一方面也是随着上转换的机制等基础研究的突破和材料的发展而发展的。综观文献，上转换材料的发展大致可分为3个阶段:第一阶段是从发现上转换现象到上转换产生的机制研究，建立了3种最基本的上转换机制，即激发态吸收、交叉弛豫、光子雪崩机制。第二阶段是各种上转换材料的产生的阶段，对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究，得到了各种类型的优质上转换材料。第三阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处于发展时期:包括过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理论以及上转换材料制备工艺等的研究与开发。2-1上转换发光的发展历史2-2稀土元素的上转换发光2-3上转换纳米颗粒及生物学应用2-4上转换发光成像技术与靶向成像应用稀土离子的简介稀土元素是化学性质非常相似的一组元素。在周期表中同属ⅢB族，包括钪(Sc)，钇(Y),和镧系(Ln)共17种元素。稀土元素具有相同的外层电子结构，且内层为电子层构型相近的4f电子能级。稀土化合物的发光正是基于稀土元素的4f电子在f－f组态之内或f－d组态之间的跃迁而产生的。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30,000条可观察到的谱线，如此宽的发光范围几乎覆盖了整个固体发光的范畴，因此掺杂稀土离子的发光材料比其它的发光材料应用更为广泛。轻稀土组：镧lánLa、铈shìCe、镨pǔPr、钕nǚNd、钷pǒPm中稀土组：钐shānSm、铕yǒuEu、钆gáGd、铽tèTb、镝dīDy重稀土组：钬huǒHo、铒ěrEr、铥diūTm、镱yìYb、镥lǔLu稀土离子区分于其它光激活离子的重要的性质是:在非常窄的波长范围内有光吸收和辐射，而且吸收和辐射的波长对基质材料不敏感，跃迁强度较弱，亚稳态寿命较长，有较高的量子效率。这些特性源于吸收和辐射过程中包含的电子态的性质，并使得稀土离子在许多光学应用中都有良好的表现。稀土离子有许多长寿命的亚稳态，这是稀土可以作为激光和荧光材料的优越条件。由于稀土离子外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发光中心。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f跃迁，因此有长的能级寿命上转换的机理尽管有许多不同的提法,但其本质都是一样的。目前,可以把上转换过程的机理归结为三种形式:激发态吸收(ExcitedStateAbsorption)能量传递(EnergyTransfer)“光子雪崩”(PhotonAvalanche)激发态吸收(ESAExcitedstateabsorption）激发态吸收上转换是在1959年Bloembergen等人提出来的，其原理是指同一个离子从基态能级经过连续双光子或多光子吸收到达能量较高的激发态能级的过程，是上转换发光的最基本过程。结合图1说明：图1激发态吸收过程示意图如图1所示：首先,发光中心处于基态能级E1上的离子吸收一个能量为φ1的光子跃迁至中间亚稳态E2能级,如果光子的振动能量正好与E2能级和更高激发态能级E3的能量间隔匹配,则E2能级上的该离子通过吸收该光子能量而跃迁至E3能级形成双光子吸收,如果满足能量匹配的要求,E3能级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收,依此类推。只要该高能级上粒子数足够多,形成粒子数反转,就可实现较高频率的激光发射,实现上转换发光。激发态吸收过程为单个离子的吸收,并不依赖于材料中稀土离子的浓度。对于稀土掺杂的晶体材料,为实现ESA过程,需要采用双波长泵浦的方式,其中一个波长的光将处于基态的离子激发至第一中间亚稳态,第二个波长的光将该亚稳态上的离子激发至更高的能级上,形成双光子吸收过程。而对于稀土掺杂的非晶态如玻璃等材料,由于稀土离子能级跃迁时存在的非均匀加宽,可以采用单波长泵浦的方式,能级间能量的失配可以通过吸收或发射光子的形式进行补偿。激发态吸收上转换发生的条件通常要求：激发光的功率足够高；发生激发态吸收的2态的寿命比较长；从态2到态3的跃迁几率比较大；离子存在适合发生上转换的能级结构。能量传递（ETEnergyTransfer）能量传递是指基质中稀土离子之间通过碰撞等相互作用而交换能量的过程。能量传递可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同离子之间。在不同离子之间发生的能量传递过程一般需要基质的声子参与。根据能量转移方式的不同分为如下几种形式：连续能量转移(SET,SuccessiveEnergyTransfer)交叉驰豫(CR,CrossRelexation)；合作上转换(CU,CooperativeUpconversion)连续能量转移(SET）图2SET过程图解SET一般发生在不同类型的离子之间,其原理如图2:处于激发态的一种离子(施主离子)与处于基态的另外一种离子(受主离子)满足能量匹配的要求而发生相互作用,施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级,本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。这种能量转移方式称为连续能量转移SET。交叉驰豫(CR）图3交叉弛豫图示CR可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图3:同时位于激发态上的两个离子,其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级,而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。交叉弛豫的产生几率P有如下关系式：P∝N0N1这里，N0、Nl分别为两个相关能级的粒子数，此关系式说明交叉弛豫的产生几率P与两个相关能级的粒子数N0、Nl成正比。另外，当相关的能级相同时，交叉弛豫可能会引起敏化剂离子间的扩散过程，此过程没有能量损失;而当相关的能级不同时，交叉弛豫则可能会引起自猝灭，此过程伴随能量损失或者伴随发射光子的能量变化。合作上转换(CU）图4合作上转换图示CU过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间,可以理解为三个离子之间的相互作用,其原理如图4所示:首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级,而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。合作上转换的一个明显特征就是不存在与发射光子相匹配的能级。CU过程是稀土离子之间的相互作用，强烈依赖于稀土离子的浓度，一般情况下高掺杂浓度时容易发生合作上转换发光。“光子雪崩”(PhotonAvalanche)“光子雪崩”过程引起的上转换发光是1979年Chivian等研究Pr3+离子在LaCl3晶体中的上转换发光时首次提出的，当时并未认为它是主要抽运机制。随后十几年，相继报道了在不同基质材料中掺不同稀土离子的光子雪崩现象，如Tm3+:LaF3,Tm3+:CaF2等。图3“光子雪崩”过程图如图3所示：E0、E1、E2分别为基态及中间亚稳态，E为发射光子的高能态。激发光对应于El→E的共振吸收。虽然激发光同基态的吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与E2之间，而后弛豫到E2上。E2上电子和其他离子的基态电子发生能量传递Ⅰ，产生两个E1电子，其中的一个E1电子再吸收一个ω1后，将电子激发到E能级上。E能级电子又与其他离子的基态电子相互作用，发生能量传递Ⅱ，又产生了两个El电子，这样在El能级上就有了三个电子，如此循环，E1上的电子数量像雪崩一样急剧增加。当E电子向基态跃迁时，就发出ω光子。此过程就是上转换的光子雪崩过程。上转换发光效率(η)由发射的光子数N发光与吸收的光子数N吸收之比来确定:η=N发光/N吸收影响上转换发光效率的因素很多，主要有如下几点：基质特性稀土离子的掺杂浓度发光中心的能级结构环境温度敏化剂离子的引入基质特性基质材料一般不能受到激发而发光，但它能为激活离子提供合适的晶场，使其产生合适的发射。基质的声子能量是影响上转换发光效率的重要因素，而也正因为如此，我们可以通过对材料基质的设计来提高稀土离子的上转换发光效率。研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料都可以产生上转换发光现象，但是真正有使用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。因为较低的声子能量降低了无辐射弛豫的发生几率，提高了中间亚稳态能级的发光寿命，从而提高上转换效率。稀土离子的掺杂浓度稀土离子的掺杂浓度直接决定着稀土离子间能量传递的几率大小。过小的掺杂浓度时发光离子的间距很大,不利于能量传递.当掺杂的稀土离子的浓度过大时会引起能量的反向传递从而降低发光效率。在稀土离子单掺杂与多掺杂情况下，要找出稀土离子的最优掺杂浓度比例关系。发光中心的能级结构较高能级电子的发射几率受到发光中心的较高能级与相邻能级能量差的大小影响。当能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率则大，上转换效率高；当能量差较小时，无辐射几率大，辐射几率则小，上转换效率低。环境温度环境温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面:温度升高，发光能级向相邻下能级的多声子弛豫速率增加，发光效率降低;其次，温度升高，吸收声子的能量传递的几率增加，发射声子的能量传递几率降低，发光效率升高。通常情况下，稀土离子的吸收截面和发射截面均随着