电化学基础

上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17物理化学电子教案—第九章电化学基础知识电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电池上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17物理化学电子教案—第九章当前电化学研究的前沿领域1界面电化学（界面微观结构、界面吸附、界面动力学）2电催化与电合成3生物电化学4新型化学电源上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17主要内容电解质溶液的导电特征第九章电化学基础知识电解质的活度和活度因子可逆电池及电动势电极电势与可逆电化学系统热力学实际电极过程上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征离子的电迁移与迁移数电导、电导率和摩尔电导率电导的测定与应用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征离子的电迁移与迁移数离子的电迁移：正、负离子在电场作用下定向移动的现象。:离子的迁移数:离子的迁移速度:离子的电迁移率-----在指定溶液中电场强度E=1V/m时的运动速率。iiiuvtitiviu离子的迁移数(ti)-----阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征电导、电导率和摩尔电导率1、定义（1）电导及电导率电导电导是电阻的倒数（7.3.1）R1GG——电导,单位是西门子;符号为S,1S=1Ω-1。因为：,UIRGIU上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：AGl所以：（导体的截面积）（导体的长度）上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是或。1Sm11m电导率因为AGl比例系数称为电导率。kGlkA电导率也就是电阻率的倒数：1lAkR上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。mV31mmolc3molm摩尔电导率在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为。21SmmolmmdefkkVcL（2）mm上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征m4m412(CuSO)2(CuSO)LL摩尔电导率是指含有1mol电解质的溶液的电导，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对溶液，基本质点可选为或，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412(CuSO)4CuSO412(CuSO)为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。mmm上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征电导测定的装置电导的测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。1RFxRI是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。31411AC1BCxRGRRRR314xRRRR上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征电导池常数单位是。celllKA1m因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkRxcellRKk=k（1/G）k=GKCell上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征3、电导率及摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系（1）电导率与电解质的物质的量浓度的关系强酸、强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是强电解质；而弱电解质为最低。它们的共同点是：电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓度的增大而减少。图（7-3-4）上一内容下一内容回主目录返回2020/2/179.1电解质溶液的导电特征强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，离子相互作用离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。24HSO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。（2）摩尔电导率与浓度的关系9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率。0cm随着浓度下降，升高，通常当浓度降至以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：30.001moldmcmm对强电解质CA-mm9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见的与的关系曲线。cc3CHCOOH弱电解质的不能用外推法得到。mmmmm对弱电解质9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/174、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率科尔劳施根据大量实验事实总结出下表：一些强电解质的无限稀薄摩尔电导率∧m∞（298.15K）电解质∧m∞△∧m∞/S.m2.mol-1S.m2.mol-1KClLICl0.0149860.01150334.8×10-4KClO4LIClO40.0140040.01059835.1×10-4KNO3LINO30.014500.0110134.9×10-4HClHNO30.0426160.042134.90×10-4KClKNO30.0149860.0144964.90×10-4LIClLINO30.0115030.0011014.90×10-49.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：-m-mm9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17+、-：分别表示1摩尔电解质电离时产生正、负离子的摩尔数离子独立运动定律的意义：在无限稀薄溶液中，摩尔电导率具有严格的加和性。9.1电解质溶液的导电特征这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的、求得。mmmm上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17（1）检验水的纯度事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。41110Sm5、电导测定的应用纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为，，查表得，+HOH7310moldm221m2(HO)=5.510SmmolL615.510Sm这样，纯水的电导率应为m9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17（2）计算弱电解质的解离度及解离常数已知：CH3COOH+H++CH3COO-离解前C00α1CCαCα离解平衡)(1)(1K220mmmmCCCC9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17（3）测定难溶盐的溶解度1）．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。2()()(HO)难溶盐溶液2）．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：mmm,2m()(HO)()()cc溶液难溶盐难溶盐L运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。cm9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17例根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.14×10―4S·m―1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60×10―4S·m―1。试计算25℃时氯化银的溶解度。解：氯化银在水中的溶解度极微，其饱和水溶液的电导率k(溶液），为氯化银的电导率k(AgCl)与所用水的电导率k(H2O)之和，即141442mS1081.1mS)1060.11041.3(O)(H)((AgCl)溶液故9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17124(mmmmmolmS1026138)(Cl)(Ag(AgCl)(AgCl).ΛΛΛΛ故AgCl饱和水溶液的摩尔电导率可以看做是无限稀释溶液的摩尔电导率,故可根据式（7.3.6）由阴、阳离子的无限稀释摩尔电导率求和算出。由表7.3.2知：mΛmΛ124m124mmolmS103476)(ClmolmS109261)(Ag.Λ.Λ9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17312414mmmol013090molmS1026138mS10811...Λc由式（7.3.3）,即可计算出氯化银的溶解度：c/Λm9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/171.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用滴定，产物均为沉淀2BaCl24TlSO4BaSO,TlCl图（7-3-7）9.1电解质溶液的导电特征上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17电解质和离子的活度及活度因子在电解质溶液中，质点间有强烈的相互作用，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。所以研究电解质溶液的热力学性质时，必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念。BBBlnlnlnRTaRTaRTaaB、a+、a分别为电解质、正、负离子的活度。学势。分别为三者的标准态化、、B9.2电解质的活度和活度因子上一内容下一内容回主目录返回2020/2/17)ln()lnRTRTB（aaRTaRTlnlnBB9.2电解质的活度和活度因子上一内容下一内容回主目录返回2020/2