电化学与氧化还原平衡

15819643382841第5章电化学与氧化还原平衡（ElectrochemistryandRedoxEquilibrium）化学反应可以分成氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。氧化还原反应（redoxreaction）是参加反应的物质之间有电子转移（或偏移）的一类反应。这类反应对制备新的化合物、获取化学热能和电能、金属的腐蚀与防腐蚀都有重要的意义，而生命活动过程中的能量就是直接依靠营养物质的氧化而获得的。本章首先学习有关氧化还原反应的基本知识，在此基础上进一步研究氧化还原反应进行的方向与限度，最后讨论氧化还原滴定法。5.1氧化还原反应5.1.1氧化数为了便于讨论氧化还原反应，人们人为地引入了元素氧化数（oxidationnumber，又称氧化值）的概念。1970年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）定义氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数可由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。因此，氧化数是元素原子在化合状态时的表观电荷数（即原子所带的净电荷数）。确定元素氧化数的一般规则如下：①在单质中，例如，Cu、H2、P4、S8等，元素的氧化数为零。②在二元离子化合物中，元素的氧化数就等于该元素离子的电荷数。例如，在氯化钠中，Cl的氧化数为－1，Na的氧化数为＋1。③在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性较大的元素的原子，原子的表观电荷数即为其氧化数。例如，在氯化氢中，H的氧化数为＋1，Cl的氧化数为－1。④O在一般化合物中的氧化数为－2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为－1；在超氧化合物（如KO2）中为－1/2；在氟化物（如OF2）中为＋2。H在化合物中的氧化数一般为＋1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2等）中为－1。⑤在中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为零。在多原子离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的电荷数。根据这些规则，就可以方便地确定化合物或离子中某元素原子的氧化数。例如：在NH4+中N的氧化数为－3；在S2O32－中S的氧化数为＋2；在S4O62－中S的氧化数为＋2.5；在Cr2O72－中Cr的氧化数为＋6；同样可以确定，Fe3O4中Fe的氧化数为＋8/3。可见，氧化数可以是整数，也可以是小数或分数。必须指出，在共价化合物中，判断元素原子的氧化数时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如，在H2和N2中，H和N的氧化数均为0，但H和N的共价数却分别为1和3。在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的共价数均为4，15819643382842但其氧化数却分别为－4、－2、0、＋2和＋4。因此，氧化数与共价数之间虽有一定联系，但却是互不相同的两个概念。共价数总是为整数。另外，氧化数与化合价也既有联系又有区别。化合价是指各种元素的原子相互化合的能力，表示原子间的一种结合力，而氧化数则是人为规定的。在氧化还原反应中，参加反应的物质之间有电子的转移（或偏离），必然导致反应前后元素原子的氧化数发生变化。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化数升高的物质是还原剂（reducingagent），该物质发生的是氧化反应；反应中氧化数降低的物质是氧化剂（oxidizingagent），该物质发生的是还原反应。5.1.2氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应往往比较复杂，配平这类反应方程式不像其他反应那样容易。最常用的配平方法有离子－电子法和氧化数法。(1)离子－电子法离子－电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：①还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等；②反应前后各元素的原子总数必须相等。下面以H2O2在酸性介质中氧化I－的反应为例，说明离子－电子法配平的具体步骤：①根据实验事实或反应规律，写出一个没有配平的离子反应式：H2O2＋I－→H2O＋I2②将离子反应式拆为两个半反应式：I－→I2氧化反应H2O2→H2O还原反应③使每个半反应式左右两边的原子数相等。对于I－被氧化的半反应式，必须有2个I－被氧化为I2：2I－→I2对于H2O2被还原的半反应式，左边多一个O原子。由于反应是在酸性介质中进行的，为此可在半反应式的左边加上2个H＋，生成H2O：H2O2＋2H＋→2H2O④根据反应式两边不但原子数要相等，同时电荷数也要相等的原则，在半反应式左边或右边加减若干个电子，使两边的电荷数相等：2I－－2e＝I2H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O⑤根据还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等的原则，将两式分别乘以适当系数；再将两个半反应式相加，整理并核对方程式两边的原子数和电荷数，就得到配平的离子反应方程式：1×）H2O2＋2H＋＋2e=2H2O＋)1×）2I－－2e=I2H2O2＋2I－＋2H＋=2H2O＋I2最后，也可根据要求将离子反应方程式改写为分子反应方程式。从该例可见，在配平半反应方程式的过程中，如果半反应式两边的氧原子数目不等，15819643382843可以根据反应进行的介质的酸碱性条件，分别在两边添加适当数目的H＋或OH－或H2O，使反应式两边的O原子数目相等。但是要注意，在酸性介质条件下，方程式两边不应出现OH-；在碱性介质条件下，方程式两边不应出现H+。【例5－1】用离子－电子法配平下列反应式（在碱性介质中）：ClO－+CrO2－→Cl－＋CrO42－解：①ClO－→Cl－CrO2－→CrO42－②ClO－+H2O→Cl－+2OH－CrO2－＋4OH－→CrO42－＋2H2O③ClO－+H2O+2e→Cl－+2OH－CrO2－＋4OH－－3e→CrO42－＋2H2O④3×）ClO－+H2O+2e＝Cl－+2OH－＋)2×）CrO2－＋4OH－－3e＝CrO42－＋2H2O3ClO－+2CrO2－＋2OH－＝3Cl－＋2CrO42－＋H2O*(2)氧化数法根据氧化还原反应中元素氧化数的增加总数与氧化数的降低总数必须相等的原则，确定氧化剂和还原剂分子式前面的计量系数；再根据质量守恒定律，先配平氧化数有变化的元素的原子数，后配平氧化数没有变化的元素的原子数；最后配平氢原子，并找出参加反应（或反应生成）的水分子数。下面以KMnO4和H2S在稀H2SO4溶液中的反应为例加以说明。①写出反应物和生成物的分子式，标出氧化数有变化的元素，计算出反应前后氧化数的变化值：(-5)×25×(+2)+7-2+20KMnO4H2SH2SO4MnSO4SK2SO4H2O+++++②根据氧化数降低总数和氧化数升高总数必须相等的原则，在氧化剂和还原剂前面分别乘上适当的系数：2KMnO4＋5H2S＋H2SO4→2MnSO4＋5S＋K2SO4＋H2O③配平方程式两边的原子数。要使方程式两边的SO42－数目相等，左边需要3分子H2SO4。方程式左边已有16个H原子，所以右边还需有8个H2O才能使方程式两边的H原子数相等。配平后的方程式为：2KMnO4＋5H2S＋3H2SO4＝2MnSO4＋5S＋K2SO4＋8H2O在某些氧化还原反应中，会出现几种原子同时被氧化的情况，用氧化数法就可以很方便地进行配平。【例5－2】用氧化数法配平Cu2S和HNO3的反应：15819643382844×310×(-3)Cu2SHNO3H2SO4Cu(NO3)2NO++++1-2+5+2+2+6(+8)×3(+1)×2根据元素的氧化数的增加和减少必须相等的原则，用观察法估算出Cu2S和HNO3的系数分别为3和10：3Cu2S＋10HNO3→6Cu(NO3)2＋3H2SO4＋10NO方程式中Cu、S的原子数都已配平。对于N原子，生成6个Cu(NO3)2需消耗12个HNO3，故HNO3的系数应为22：3Cu2S＋22HNO3→6Cu(NO3)2＋3H2SO4＋10NO最后配平H、O原子，并找出H2O的分子数：3Cu2S＋22HNO3＝6Cu(NO3)2＋3H2SO4＋10NO＋8H2O上述两种配平方法各有优缺点。一般来说，用氧化数法配平简单迅速，应用范围较广，并且不限于水溶液中的氧化还原反应。用离子－电子法对水溶液中有介质参加的复杂反应的配平则比较方便，它反映了水溶液中发生的氧化还原反应的实质，对于学习书写氧化还原半反应式很有帮助，但此法仅适用于配平水溶液中的氧化还原反应，对于气相或固相氧化还原反应式的配平则无能为力。5.2电极电势5.2.1原电池把锌片放入CuSO4溶液中，则锌将溶解，铜将从溶液中析出，反应的离子方程式为：Zn(s)＋Cu2＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋Cu(s)这是一个可以自发进行的氧化还原反应，该反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm＝－212.6kJ·mol－1。如果反应系统所做的非体积功只是电功，这就意味着系统每进行1mol的化学反应，系统最多可以对环境做212.6kJ的电功。那么能否将该反应体系的化学能转变为电能呢？在实验室中可以采用如图5－1的装置来实现这种转变。在两个分别装有ZnSO4和CuSO4溶液的烧杯中，分别插入Zn片和Cu片，并用一个充满电解质溶液（一般用饱和KCl溶液。为了使溶液不致流出，常用琼脂与KCl饱和溶液制成胶冻）的U形管（称为盐桥，saltbridge）联通起来。用一个灵敏电流计（A）将两个金属片联接起来后可以观察到：电流计指针发生了偏移，说明有电流发生，原电池对外做了电功；Cu片上有Cu发生沉积，Zn片发生了图5－1Cu－Zn原电池15819643382845溶解。可以确定电流是从Cu极流向Zn极（电子从Zn极流向Cu极）。此装置之所以能够产生电流，是由于Zn要比Cu活泼，Zn片上Zn易放出电子，Zn氧化成Zn2＋进入溶液中：Zn(s)－2e＝Zn2＋(aq)电子定向地由Zn片沿导线流向Cu片，形成电子流。溶液中的Cu2＋趋向Cu片接受电子还原成Cu沉积：Cu2＋(aq)＋2e＝Cu(s)在上述反应进行中，ZnSO4溶液由于Zn2＋的增多而带正电荷；而CuSO4溶液由于Cu2+的减少，SO42－过剩而带负电荷。盐桥的作用就是能让阳离子（主要是盐桥中的K＋）通过盐桥向CuSO4溶液迁移；阴离子（主要是盐桥中的Cl－）通过盐桥向ZnSO4溶液迁移，使锌盐溶液和铜盐溶液始终保持电中性，从而使Zn的溶解和Cu的析出过程可以继续进行下去。这种能够使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置，称为原电池（primarycells）。在原电池中，电子流出的电极称为负极（negativeelectrode），负极上发生氧化反应；电子流入的电极称为正极（positiveelectrode），正极上发生还原反应。电极上发生的反应称为电极反应。在Cu－Zn原电池中：电极反应负极(Zn)：Zn(s)－2e＝Zn2＋(aq)氧化反应＋)正极(Cu)：Cu2＋(aq)＋2e=Cu(s)还原反应原电池的电池反应Zn(s)＋Cu2＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋Cu(s)在Cu－Zn原电池中所发生的电池反应和Zn在CuSO4溶液中置换Cu2＋的化学反应完全一样，所不同的只是在原电池装置中，还原剂Zn和氧化剂Cu2＋不直接接触，氧化反应和还原反应同时在两个不同的区域分别进行，电子经由导线进行传递。这正是原电池利用氧化还原反应能产生电流的原因所在。为简明起见，Cu－Zn原电池可以用下列电池符号表示：(－)Zn｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(＋)把负极(－)写在左边，正极(＋)写在右边。其中“｜”表示有两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度。当浓度为c＝1mol·L－1时，可不必写出。如有气体物质，则应标出其分压p。每个原电池都由两个“半电池”组成。而每一个“半电池”又都是由同一元素处于不同氧化数的两种物质构成的，一种是处于低氧化数的可作为还原剂的物质（称为还原态物质）；另一种是处于高氧化数的可作为氧化剂的物质（称为氧化态物质）。这种由同一元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体，称为氧化还原电对（oxidation-reductioncouples），可以用符号Ox/Red来表示。例如，Cu和Cu