电化学原理-第六章-电子转移步骤动力学

第六章电子转移步骤动力学重点要求稳态电化学极化规律电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理双电层结构对电子转移步骤的影响电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律重要内容电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电子转移步骤的基本动力学参数稳态电化学极化规律（tafel规律与B-F公式）电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律6.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态离子平均能量量能系体反应途径终态始态GG电极反应的位能图以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。AgeAgAg：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg界面电场对活化能的影响0GG0GG12x距离位能FFFd二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：0isiccRTGkcvexpRTGcknFiOexpRTGcknFiRexp传质处于准平衡态将代入，得：其中：nFGG0nFGG0RTnFcKnFRTnFGcknFiOOexpexp0RTnFcKnFiRexpRTGkK0expRTGkK0exp令：则：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi00RTnFiiRTnFiiexpexp00inFRTinFRTlog3.2log3.20inFRTinFRTlog3.2log3.20平oilog0logiilogilogilognFRT3.2斜率＝对速度的影响电极电位对电极反应绝6.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。nFGG0nFGG05.0二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。0expiRTnFcKnFiO平0expiRTnFcKnFiR平影响大小的因素与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关0i电化学反应动力学特性与的关系1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应0i0iiiRTFcKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln＝平∴2.用表示电化学反应速度由：且得：0iRTFiiRTFiiexpexp005.01RTFRTFiiiiexpexp0＝净3.用描述电化学过程进行的难易程度在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。0i大0i大净i电极反应易进行小0i小净i电极反应难进行三.（标准）电极反应速度常数的导出：由知：当时，在平衡电位下：KKROccnFRTln,0＝平ROcc,0＝平,0.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO∵令：的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：KK0iic,0expRTFFKciO,0expRTFFKciR6.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：线性关系：ibalog0ii＝二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：净控＝iiiiii＝净RTFRTFiiiiexpexp0＝∴巴特勒－伏尔摩方程阴极反应速度：阳极反应速度：cccRTFRTFiiiiexpexp0＝aaaRTFRTFiiiiexpexp0＝电化学极化曲线cjaj0j0jcajj三.高过电位下的电化学极化规律当很大时：忽略B-V方程右边后一指数项：取对数：ccRTFRTFexpexpRTFiicexp0ciFRTiFRTlog3.2log3.20与经验公式的比较对阴极反应：对阳极反应：0log3.2iFRTaFRTb3.20log3.2iFRTaFRTb3.2三、高过电位区的电化学极化规律高过电位区的条件：)exp()exp(0cccRTFRTFjj相差100倍以上满足塔菲尔关系VCc116.0250时，四.低过电位下的电化学极化规律当很小时，B-V方程按级数展开，并略去高次项，得：∵∴或RTFRTFii11010iRTFiiFiRT0与经验公式的比较对比公式可得：定义极化电阻：01inFRTi00nFiRTdidRr五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：RTFRTFiiiiexpexp0＝六.用稳态极化曲线法测量动力学参数ilogilog0logiailogcilog0acilog具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率ilog~ilog~0logi）＝（平0x0logi0inFRTbtg3.201inFRTRr六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数表明了微观的氧化还原反应与宏观的净反应之间的关系。jFRTjFRTlog3.2log3.20jFRTjFRTlog3.2log3.20ccjFRTjFRTlog3.2log3.20aajFRTjFRTlog3.2log3.20jlogjlog电位坐标零点处的还原反应速度平00logj0logj六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数表明了微观的氧化还原反应与宏观的净反应之间的关系。jFRTjFRTlog3.2log3.20jFRTjFRTlog3.2log3.20ccjFRTjFRTlog3.2log3.20aajFRTjFRTlog3.2log3.20jlogjlog线性区弱极化区强极化区电位坐标零点处的还原反应速度平00logj0logj六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数求动力学参数：（1）求（2）求0j实测实测aa0log3.2jFRTa0j0log3.2jFRTaa六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数（3）求传递系数、caFRTbtgc3.2FRTbtga3.2六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数（4）在平衡电位附近求极化电阻和。rR0j0)(djdRtgr（6.55）0FjRTRr六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数（5）求电极反应速度常数测得由求K、、0jROcFKcj0（6.40)K6.4电化学极化与浓差极化共存时的规律一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略。稳态时0ccsRTFcciiOsOexp00RTFcciiRsRexp00RTFccRTFcciiiiRsROsOexpexp000阴极极化时：或RTFcciiiOscOexp00dsiicc10∵∴RTFiiiidcexp10cddcciiiFRTiiFRTlnln0二.电极极化特点的分析：由上式知，几乎不发生极化。：只出现电化学极化，此时：0iicdcii0dciii00lniiFRTcc：接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。0iiidc0iiidc混合控制下的极化曲线AB段：，为主BC段：两种因素同时存在CD段：为主*21210di21diiDCBA扩散控制dcii1.0电dcii9.0~1.0dcii9.0浓三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响存在效应电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积iiidlogddiiilogibalogi搅拌速度iid1小结•电化学极化的基本规律RTnFRTnFiiVBexpexp0＝方程：当很大时：cinFRTinFRTlog3.2log3.20Tafel经验公式：ibalog当很小时：inFiRT00ii＝线性关系：•根据极化曲线测定基本动力学参数：交换电流密度、传递系数、极化电阻•电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律RTFccRTFcciiiiRsRosOexpexp000cddcciiiFRTiiFRTlnln0§6.7电子转移步骤量子理论简介•解释电子是如何在界面转移一、电子跃迁的隧道效应二、弗兰克—康东（Frank-Condon）原理三、金属和溶液中电子能级的分布四、电极/溶液界面的电子跃迁五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁一、电子跃迁的隧道效应•经典力学：常温下，金属中的电子如果不吸收任何辐射能，不可能逸出金属表面进入另一相。•量子力学：微观粒子具有“波粒二象性”，用它在某一时刻、某一空间位置出现的几率描述它运动的统计规律。一、电子跃迁的隧道效应•量子力学：金属中的电子在真空中出现的几率密度为：)exp(2Ax（6.91）表明：由于电子的量子行为，它能够穿透位垒出现在真空中。一、电子跃迁的隧道效应•隧道效应：电子在穿透位垒发生跃迁前后能量几乎不变的现象。•隧道跃迁：通过隧道效应，电子在无辐射条件下实现在两相界面转移的现象。二、弗兰克—康东（Frank-Condon）原理•电子只能在电子能级接近于相等的两个粒子间有效地跃迁。----各种电子跃迁反应都必须遵守的重要原则。三、金属和溶液中电子能级的分布1、晶体的能带结构•孤立原子中具有确定的、量子化的、不连续的电子能级。•核电子：处于靠近原子核的内层的被填满的电子能级上的电子。•价电子：处