电化学反应热力学

1第四讲电化学反应热力学2010-12-172内容回顾1-电池基本条件氧化还原反应自发进行氧化与还原分开电子外部电路离子内部导体封闭回路e-e-锌铜3内容回顾2-电池反应总能量反应等压热效应反应的焓变标准摩尔生成焓反应焓变的计算H22H++2e-0.5O2+2H++2e-H2O外部电子导体内部离子导体H2+0.5O2=H2O反应物生成物（j0mfjji0mfii0mr)v)(vHHH标准摩尔生成焓计量系数以氢氧燃料电池为例标准摩尔焓变4有非体积功的情况下：最大非体积功可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小值等于其对外界作的非体积功(即最大电功)不可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小则大于其对外界做的非体积功内容回顾3-Gibbs自由能Gibbs自由能的引出，针对等温等压过程定义：G=H-TS△G=△H-T△S无非体积功的情况下：自发性判据自发过程的Gibbs自由能减小原理5内容回顾4-Gibbs自由能反应标准Gibbs自由能变反应物生成物（j0mfjji0mfii0mr)v)(vGGG0mr0mr0mrSTHG计算方法1计算方法2标准摩尔生成自由能6内容回顾5-多组分体系与化学势cB,,BTpnGn针对多组分的体系中每个物质，引出化学势的概念物质B的偏摩尔Gibbs自由能体系的Gibbs自由能不仅与温度和压力有关，还与组成有关，其全微分方程如下dGSdTVdpBBBdn7等温等压过程内容回顾6-化学势与广义力BBBdnGpT,dBBBdnWG其他pT,d等温，等压，可逆化学反应过程广义功=广义力×广义位移=强度因素×容量因素的改变量8本节内容反应量与电量之间的关系反应Gibbs自由能变化量与电池可逆电压的关系电池可逆电压与运行条件的关系半电池反应的电势的测量与计算9法拉第电解定律Faraday’slawofelectrolysis101833年法拉第根据精密实验测量并提出此定律电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律具体内容：①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比。②若几个电解池串联通入一定的电量后，各个电极上发生化学变化物质B的等效物质的量相同。法拉第电解定律11法拉弟电解定律Q-电量,m-物质质量，M-摩尔质量，n-物质的量z-反应电子计量数，F-法拉第常数zMFQmnzFQIt举例:电解氯化钠熔盐阳极：Cl--e-=0.5Cl2↑阴极：总反应：Na++e-=NaNaCLNa+0.5Cl2↑通电Cg/molC/mol1g12F=eNe=6.0231023(电子/mol)1.60210-19(库仑/电子)=96486.7(库仑/mol)96500C/mol法拉第常数131.电和化学反应相互作用的定量关系2.不受电极、外界条件的影响3.适用于多个电化学装置的多个反应（串联）4.适用于多个电化学装置的多个反应（并联）法拉第定律14OHO0.5HOHe2H2O5.0,e2H2H222222电化学反应理论产电量电化学反应进行的量电化学反应中电子转移数nzFQ电子转移数Z=2OH2COO.51OHCHOH3e6H6O5.1,e6H6COOHOHCH222322223Z=6OH3CO2O3OHHCOH6e12H12O3,e12H12CO2OH3OHHC22252222252Z=1215能斯特公式Nernstequation16iii0Bv任何一个化学反应，可用一个一般形式表示其中:Bi表示物质i的化学式,vi是物质Bi的化学计量数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的纯数-v1B1-v2B2=v3B3+v4B4化学反应一般表达17ddBBvn反应进度-反应进行的量令nB0和nB分别代表t=0时刻和t时刻物质B的物质的量4030201044332211vnnvnnvnnvnnBBBBBBBB反应中各物质的量的变化与反应进度量的关系反应进度mol无量纲mol18能斯特公式推导设一个电池反应以无限小量d趋近平衡ddddmriiiiiGnGi注意:PT,iiimrdξdGG1mol该反应的Gibbs自由能变化19可逆过程最大非体积功(电功)dmrmaxe,Gw从阳极搬运到阴极电量ddFzeNzQA能斯特公式推导F=96485C/mol电子转移数（无量纲）反应进度量(mol）20电荷传输的功Cellmaxe,dEFzEQw电极电势是强度量,它的值与参与反应的物质的量的具体数值无关能斯特公式推导dmrmaxe,GwFzGEmrreversible电池可逆电压通常会省略m21能斯特公式非标准Gibbs自由能变化Cellrxn0rrlnFEzQRTGGCellrxn0rrlnEFzQRTzFGFzG定义：FGEz0r0CellGibbs自由能变化标准Gibbs自由能变化反应商数Reaction22能斯特公式E0定义为标准电池可逆电动势（电压）条件：所有参与反应的组分都在标准状况下(严格意义是每个物质的活度为1）f(气体)=1atmA(溶液)=1MT=298.15KP=1atmrxn0CellCelllnQzFRTEE23燃料电池的标准电池可逆电压24E0与化学反应平衡常数当化学反应达到平衡时rxnrxnr0KQGKrxn:化学反应的平衡常数RTFEnKKFnRTE0Cellrxnrxn0Celllnln已知E0,可以估测该电池总反应的平衡常数25或能斯特公式不同对数表达rxn0CellCelllnQzFRTEErxn100CellCelllog303.2QzFRTEE室温时(298.15K)V0592.0303.2FRTrxn0CellCelllog0592.0QzEE26电池可逆电压与反应物浓度(溶液）27浓度和ECell已知氧化还原反应E0cell=0.78VG0=-zFE0cell如果铜离子浓度变为[Cu2+]=2M?反应正方向进行的驱动力是否增加？Ecell增加？Ecell和浓度的关系到底是什么？Fe(s)+Cu2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)28浓度和EcellGibbs自由能变化电池可逆电势（25oC）Cellrxn0rrlnFEzQRTGGrxn0CellCelllog592.0QzEE反应物浓度改变将改变反应商数，因为反应物的活度与反应商数相关29计算下列电池的电压Fe(s)+Cu2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)条件：[Cu2+]=0.3M和[Fe2+]=0.1M浓度和Ecell（1）识别半电池反应，得出反应中电子转移数Ecell=0.78V-(0.0592/2)log(0.33)=0.794（3）计算电池电压（2）计算反应商数33.03.01.0]][Fe[Cu]][Cu[Fe(s)2(aq)(s)2(aq)rxnQ近似与其浓度成正比30浓度和Ecell如果[Cu2+]=0.3M,[Fe2+]=?时Ecell=0.76VFe(s)+Cu2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)E°cell=+0.78VEcell=E°cell-(0.0592/n)log(Q)0.76V=0.78V-(0.0592/2)log(Q)0.02V=(0.0592/2)log(Q)0.676=log(Q)4.7=Q[Fe2+]=1.4M31电池标准电压E0=0.48V2Al+3Mn+2→2Al+3+3Mn[Al+3]=2.0M;[Mn+2]=1.0M对逆反应有利,E0.48V[Al+3]=1.0M;[Mn+2]=3.0M对正反应有利,E0.48V浓度和Ecell32浓差电池的定义半电池反应相同唯一区别在于电解质溶液浓度不同通常产生电压很小33Ag++e-AgE01/2=0.80V•两边[Ag+]都为1M时,E0cell=0举例1-浓差电池的电压计算•两边[Ag+]不相等时？Ecell=?34AgAg++e-Anode:Ag++e-AgCathode:QAganodeAgcathode0.110.1Ecell=E°cell-(0.0592/n)log(Q)0VEcell=-(0.0592)log(0.1)=0.0592V1Ag(a)+Ag+(c)=Ag+(a)+Ag(c)a:anode,c:cathode举例1-浓差电池的电压计算35Ecell=?举例2-浓差电池的电压计算36Ecell=E°cell-(0.0592/n)log(Q)0Fe2++2e-Fe2e-转移…n=221.01.01.0FeFecathode2anode2QEcell=-(0.0296)log(.1)=0.0296VAnodeCathodee-举例2-浓差电池的电压计算37pH值测试原理pH计采用电化学反应原理pH计探针对H+敏感pH计中的电化学反应Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)E°1/2=0.27VHg2Cl2(s)+H2(g)2Hg(l)+2H+(aq)+2Cl-(aq)H2(g)2H+(aq)+2e-E°1/2=0.0VE°cell=0.27V38Hg2Cl2(s)+H2(g)2Hg(l)+2H+(aq)+2Cl-(aq)•[H+]变化时?QH2Cl2PH2H2Cl2Ecell=E°cell-(0.0592/2)log(Q)Ecell=E°cell-(0.0592/2)(2log[H+]+2log[Cl-])Ecell=E°cell-(0.0592)(log[H+]+log[Cl-])saturatedconstantpH值测试39ECell=E0Cell-(0.0592)log[H+]+常数Ecell与log[H+]成正比电极pH值测试40电池可逆电压与运行温度的关系41Gibbs自由能与温度dGSdTVdpBBBdnSTnpTGnp,),,(STGrpr42电池可逆电压与温度zFGEErreversible),(),(rprpTSTpTGzFpTSTpTGzFTpTE),(),(1),(rprpreversible43电池可逆电压与温度对于许多有用的电化学反应，在一定温度范围内,反应的熵变值与温度几乎无关constant),(),(rpreversiblezFpTSTpTE)(),(),(),(refrefrreversiblereversibleTTzFpTSpTEpTErefC25orefT)(|),(),(refp,TreversiblereversiblereversiblerefTTTEpTEpTErefzFpTSTTpTEpTE),(),(),(refrprefrefreversiblereversible44举例：氢氧燃料电池（1）熵变小于0（2）电池可逆电压随温度降低（3）近似线性规律45内容回顾7-反应熵变规律对于气体参与的电池反应①反应过程中气体计量系数增加的反应rS0②反应过程中气体计量系数减少的反应rS0③凡反应过程中气体计量系数不变rS≈046举例-燃料电池反应zFpTSTpTGzFTpTE),(),(1),(rprpreversible电