第五讲制浆造纸废水处理

制浆造纸工业废水处理第五讲2009.12.8肆意排放污水造纸废水搅浑嘉陵江支流小安溪造纸废水直接排放36年污水滚滚入汉江一、制浆造纸生产概述水量：31.8亿m3/a，占全国工业废水排放量的16.1%,COD：148.8.4万t/a，占全国工业废水排放量的33%。(2002)美国，造纸工业被认为是第三大污染企业;据估计，在加拿大50%的废水源自造纸厂制浆：是指利用化学方法，或者机械方法，或者化学与机械相结合的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。造纸：是指将纸浆抄造成纸产品的过程我国目前造纸工业有三种类型制浆厂造纸厂制浆造纸联合厂1、制浆造纸生产基本情况原料储存备料除砂精选蒸煮洗浆筛选漂白打浆抄选蒸煮2、制浆造纸基本工艺过程硫酸盐法（KP）,蒸煮剂：NaOH+Na2S烧碱法（Soda法），蒸煮剂：NaOH酸法即酸性亚硫酸盐法，常称SP法。CaSO3+H2SO3或MgSO3+H2SO3为蒸煮剂（1）化学浆碱法中性亚硫酸盐法；碱性亚硫酸盐法；亚硫酸氨法（NH4）2SO3为蒸煮剂。（2）半化学浆3、目前主要的制浆方法（3）化学机械浆化学机械浆（CMP），化学处理后机械法磨浆；化学热磨机械浆(CTMP)，化学处理后加热条件下机械法磨浆（4）机械浆热磨机械浆（TMP）不进行化学处理，直接在不同温度下磨浆磨石机械浆（GMP）二、制浆造纸废水来源与水量1、备料工段的废水洗涤水+湿法剥皮排出水（1）木材原料：1m3木材30m3废水，树皮，木屑，水溶性物质（多糖等）;（2）稻草或麦草原料：除尘器水封及除尘排灰洗涤，SS。来源：植物纤维原料经化学蒸煮后，可得到50%~80%的纸浆，其余的20%~50%融于蒸煮液中。制浆废液：提取的蒸煮液在碱法制浆中，称“黑液”。在酸法制浆中，称“红液”。主要成分：木素、糖类及蒸煮用的化学药剂。2、蒸煮工段废液（1）蒸煮废液黑液①碱法中，蒸煮后的纸浆与黑液组成一个流态的悬浊物系；②提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，生产1t碱法化学浆产生10m3稀黑液，其中含有原料有机物约为1.0~1.5t，碱类物400kg.③处理方法：采用黑液碱回收法，浆厂总排污量中减少80%~85%，回收黑液中有机物燃烧产生的热能及所含化学药品，是解决制浆厂水污染的重要途径。红液制浆所用药剂：Ca、Mg、Na、NH4+等为盐基的酸性亚硫酸盐，由于药液的PH值低,常称为酸法（SP法）制浆。该法制浆总产量约占世界总产量的6.6%。红液也可以回收化学品及热能，这是解决红液污染的根本途径。成分原料红松落叶松马尾松蔗渣莸苇稻草麦草固形物71.4969.2270.3368.3666.969.7268.7690有机物木素挥发酸其他41.007.8451.1643.9011.4844.6237.011.3551.6234.116.249.7---42.412.6845.02-17.7-31.613.352.7无机物总碱Na2SO4SiO2其他89.603.640.756.0190.601.891.897.5187.02.250.7510.0060.83.307.4428.4677.4-5.44-85.05.308.830.87--15---23.9-不同制浆原料黑液的主要成分亚硫酸盐浆红液成分成分原料针叶材阔叶材木素磺酸盐巳糖戊糖糖衍生物（糖磺酸盐、糖醛酸眼）挥发性有机物（醋酸、甲酸等）无机物5414520524651422112（2）污冷凝水来源：蒸煮锅放汽直接接触冷凝器产生冷凝水；对黑液和红液化学品、热能回收前，蒸发浓缩过程中产生的污冷废水。主要成分：碱法：甲醇、酮、醛；酸法：H2S和有机硫化物。红液蒸发污冷凝水的组成污染物名称污冷凝液中含量（kg.t-1浆)溶解浆纸浆醋酸甲醇糖醛甲酸总计2810.55.50.0144.01198.52-29.53、洗浆、筛选废水（1）来源：对浆进行洗涤、筛选，还有浓缩排水。（2）主要污染物：悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物。（3）中段废水：筛选后浓缩排水及尾浆净化后排水。（4）筛选排水量：50m3/t浆。中段废水制浆中段废水:是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%~9%，吨浆COD负荷310kg左右；中段水浓度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大；中段水中的污染物主要是悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物，有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水。4、制浆漂白废水（1）漂白分类；氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构；改变有色物质分子发色基结构，使其脱色。（2）漂白剂：常用的氯化物漂白剂多是含氯化合物，污染严重；用ClO2代替液氯称为无元素氯漂白；用O3或过氧化物漂白称为全无氯漂白。（3）漂白流程：C-E-HC-E-H-E-PC-E-H-D-E-D5、造纸废水（1）来源：打浆、纸机前筛选和抄造等工序。（2）中国造纸机耗水量＞200m3/t,，剩余白水经过回收纤维可回用。（3）污染物成分为：溶解性物质5-10kg/t,悬浮物质5-10kg/t。（4）白水：从网上纸料中脱除的水含有纤维纸屑等。辅助剂在白水中。6、废纸回用过程的废水排水量：回收1t二次纤维需排水100m3,污染较轻。白水回用：提高白水回用率，减少多余白水排放，剩余白水经过过滤、气浮或沉淀等方法，回收纤维，出水再用于抄纸过程。白水造纸废水白水：即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有：细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量与负荷：水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。三、制浆造纸废水的水质特征（1）COD.BOD、颜色、AOX(可吸附的有机卤代物)、PH、SS半纤维素、糖类等易降解物质;木素及大分子碳水化合物等难降解物质。废液PHCOD（mg/l)BOD5（mg/l)红液1.010000036000黑液12.9160000500001、制浆造纸废水的主要污染指标（2）合成有机物清洗剂，杀虫剂，油脂及工业化学物质等，共同点是有潜在毒性。氯仿毒性——致癌，某些条件下可以分解，对环境不会长期影响。二噁英——氯化多核芳香化合物的总称。有急性毒性，致癌性，致畸形，免疫毒性及生殖毒性，环境中很难分解。（随氯原子的位置及数量的不同而有差异）（3）有机卤化物（AbsorbableOrganicHalides）简称AOXAOX对环境影响问题芬兰——1t纸浆不超过1.4kg；德国——1t纸浆不超过1.0kg；木素氯化分子量多高于1000，透过细胞进行生物积累的可能性小。2.制浆造纸废水污染负荷制浆方法浆得率化学机械浆机械浆85~9090~98化学浆半化学浆40~6060~85以木材为原料的各种制浆方法的浆得率浆得率与BOD负荷的关系品种规模废液提取率排水量SSBODCOD硫酸盐本色木浆纸袋纸碱法漂白麦草印刷纸碱法漂白蔗渣浆纸及纸板碱法漂白麦草浆及纸亚硫酸镁盐苇浆石灰法稻草黄板纸浆200203030131392003097-75---9021-141.8154.6197.048.0262.3193.3650--38.017.775.041.2267.274.7278--13.33.155.01.1251.615.348.3201143~18140.99.5348.770.01849.3112.3169-300~380我国制浆造纸厂废水量及污染物排放负荷污染负荷分布（1）本标准首次发布于1983年，1992年第一次修订，2001年第二次修订。此次修订主要内容：1)根据落实国家环境保护规划、履行国际公约和环境保护管理和执法工作的需要，调整了排放标准体系，增加了控制排放的污染物项目，提高了污染物排放控制要求；2)规定了污染物排放监控要求和水污染物排放基准排水量；3)将可吸附有机卤素指标调整为强制执行项目。3、制浆造纸工业水污染物排放标准(GB3544-2008)本标准规定的水污染物排放控制要求适用于企业向环境水体的排放行为。企业向设置污水处理厂的城镇排水系统排放废水时，有毒污染物可吸附有机卤素（AOX）、二噁英在本标准规定的监控位置执行相应的排放限值；其他污染物的排放控制要求由企业与城镇污水处理厂根据其污水处理能力商定或执行相关标准，并报当地环境保护主管部门备案；城镇污水处理厂应保证排放污染物达到相关排放标准要求。建设项目拟向设置污水处理厂的城镇排水系统排放废水时，由建设单位和城镇污水处理厂按前款的规定执行。(2)制浆造纸工业水污染物排放标准执行办法（3）水污染物排放控制要求1）自2009年5月1日起至2011年6月30日现有制浆造纸企业执行表1定的水污染物排放限值。2）自2011年7月1日起，现有制浆造纸企业执行表2规定的水污染物排放限值。自2008年8月1日起，新建制浆造纸企业执行表2规定的水污染物排放限值。3）环境承载能力开始减弱，或水环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重水环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染物排放行为，在上述地区的企业执行表3规定的水污染物特别排放限值。（1）黑液的处理与资源化碱回收法碱回收处理法--目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽（能量）。1、预处理技术（分段处理）四、制浆造纸废水处理技术传统的酸析法--将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混合进行好氧、厌氧生化处理。这种工艺比较成熟，与碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用。酸析法（2）中段水的处理2）化学氧化法：是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物发生反应。3）物化法：包括吸附法、混凝法、膜分离法等。4）生物法：利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。1）物理法：采用各种筛网、滤网、斜形筛、格栅等预处理中段水，主要阻截滤出水中较大的废纸浆纤维。5）电化学法：通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在这些自由基的作用下发生氧化还原反应，降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀下来，处理后水的色度和COD都得到了降低。（3）白水的处理与回用气浮法气浮法是白水处理中较常用的方法。白水中所含的物质为短纤维、填料、胶状物以及溶解物，它经过调节后在气浮池内与减压后的溶气水混合，进行气浮操作过程。完成分离后，清水入清水池供纸机回用，短纤维进入浆池供造纸机回用。过滤法应用于白水处理的过滤法常见的有两种：真空过滤法和微滤法。真空过滤法具有过滤速度快、处理量大、工艺过程稳定、占地面积小、基建费用少、运行费用低等特点，处理后的白水可直接用于造纸过程。2、综合处理技术（1）工艺选择①物理化学处理法重力沉降与气浮混凝悬浮物质——树皮纤维，无机填料浆料，漂白，细小纤维，细小浆料，一般以胶体的形式存在废水中。化学氧化及吸附法化学氧化法——常用氧化剂Cl2，ClO2，O3，H2O2用在生物处理之前，用作预处理；吸附法——树脂吸附，离子交换吸附，活性炭吸附，活性氧化铝吸附。膜分离法，电絮凝法活性污泥法②好氧生物处理技术造纸废水中含糖量高，活性污泥能将糖类转化成高黏性胞外多聚糖，容易与水分子结合成亲水性胶体物（碳水化合物含量多的废水处理中易出现膨胀）。丝状菌能直接利用糖类，常用好氧生物选择器。缺氧与厌氧条件下，非丝状菌有较好的磷代谢作用，而造纸废水中磷含量较低，所以缺氧与厌氧生物选择器在造纸废水的处理中均不甚适宜。活性污泥法对于KP浆废水，传统的活性污泥法可去除AOX和COD分别在50%和70%左右，而日本北越制纸新启动的一套高纯氧活性污泥废水处理设备能对KP浆废水进行有效的生物除臭，与常规