土壤环境污染

第二节土壤环境污染主要污染源有如下四个方面：•①化肥和农药的残留物；•②废物（废渣、污水和垃圾等）带来的大量有机和无机污染物质；•③大气或水体中的污染物质的迁移、转化进入土壤；•④自然界中某些元素的富集中心或矿床周围，往往形成自然扩散晕，元素的含量超出一般土壤的含量范围。土壤污染源和污染物土壤中的污染物质与大气和水体中的污染物质很多是相同的，其污染物主要种类有：•①有机物质，数量较大而又比较重要的是化学农药（有机氯和有机磷）；•②氮素和磷素化学肥料；•③重金属，如砷、镉、汞、铬、铜、锌、铅等；•④放射性元素如铯、锶等。•⑤有害微生物类如肠细菌、炭疽杆菌、破伤风杆菌、肠寄生虫（蠕虫）、霍乱弧菌、结核杆菌等。对土壤的化学污染物作归纳，主要有有机物、无机盐类、重金属类和农药。一般有机物容易在土壤中发生生物降解，无机盐类易被植物吸收或淋溶流失，两者在土壤中滞留时间较短。重金属类和农药类化合物成为土壤的主要化学性污染物。重金属中的汞、镉、砷、铅、铬等进入土壤后可以被作物吸收积累，间接危害人畜健康，同时也可使土壤中野生动物受害或转入水体危及鱼类。不合理施用化学农药，如归属于多氯联苯（PCB）、多环芳烃（PAN）类的有机氯农药，化学性质稳定，不易为土壤微生物所降解，在土壤中残留时间很长，被作物吸收再经过各种生物之间转移、浓缩和积累，可使农药的残毒直接危害人体的健康。土壤的自净作用污染物质进入土壤改变其物质组成，破坏物质原有的平衡，造成土壤污染。同时，土壤也显示出自净能力。即：通过在土壤环境中发生物理、物理化学、化学和生物化学等一系列反应过程，促使污染物质逐渐分解或消失。具体地说，土壤的自净能力主要来自于：•1。土壤颗粒物层对污染物有过滤、吸附等作用，•2。土壤微生物强大生物降解能力，•3。土壤本身对酸碱度改变具有相当缓冲能力以及大量的土壤胶体表面能降低反应的活化能，成为很多污染物转化反应的良好催化剂。•4。土壤空气中的氧可作为氧化剂，土壤水分可作为溶剂，这些都是土壤的自净因素。•土壤的净化能力决定于土壤的物质组成和土壤环境其他特性，也和污染物的种类和性质有关。不同土壤的净化能力不同，同一土壤对不同污染物质的净化能力也是不同的，同时土壤的净化速度是比较缓慢的。第三节重金属对土壤的污染土壤无机污染物中以重金属比较突出。原因在于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于在土壤中积累，甚至在土壤中可能转化为毒性更大的甲基化合物。有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。土壤中重金属的源和汇•1988年的一份资料指出，世界范围每年进入土壤的重金属量（万吨）为：汞0.83、镉2.2、铬89.6、铅79.6、镍32.5、铜95.4、锌137.2，还有准金属砷8.2、硒4.1。•重金属的土壤污染源多数出自于人们的生产和生活活动。如：冶金、农药生产等工业废物、汽车排气及城市污水土壤中重金属元素的背景值环境背景值是指环境中诸因素，如大气、水体、土壤以及植物、动物和人体组织等在正常情况下，化学元素的含量及其赋存形态。土壤环境中重金属元素背景值是指一定区域内自然状态下未受人为污染影响的土壤中重金属元素的正常含量。土壤环境背景值的测定和研究是环境科学中的一项基础工作，它能为土壤环境质量评价、污染趋势预测、重金属在土壤中的迁移转化规律的研究提供科学依据。•研究土壤背景值，首先要确定各种代表性土壤和母质中重金属元素的自然含量。•已受人为污染的土壤中某种重金属元素的含量和其自然含量相比较，就可以获得该种元素是否因人为作用而在土壤中积累或积累量高低的基本概念。土壤环境中重金属元素背景值检验方法主要有：•（一）平均值加标准差法•平均值加标准差的方法，即在一定区域内的土壤中用重金属元素自然含量的平均值加二倍或三倍标准差的方法，以确定土壤是否受到重金属污染的标准。对大于平均值加二倍或三倍标准差的样品视为可疑污染值，应予以剔除。其表达式：•（1）将样本排序：•x1≤x2…≤xi…≤xn（n＞3）••（2）求平均值。表达式：••（3）求标准差。表达式：••式中：x1，x2，xi，…xn——代表土壤样品中某元素的含量，n为样品数；••s——为标准差。•ts由置信水平决定，一般选择ts等于2或3，分别对应于95％和99.7％的置信水平。若有多个可疑值，可重复上述过程。•（二）差异检验法•用表、底土层间的化学元素含量的差异显著性去判别。其方法是选出表层土样平均含量高于低土层样平均含量的元素作为检验对象，如表土含量大于底土含量频率大于1／2时，可用下式求出大值：•••n1、n2——分别为表、底土样品数；•S1、S2——分别为表、底土元素的标准差，•标准差（S）的求法：••Ci为某污染物的实测浓度。•也可用Fisher对比法进行t检验：•••n——为样品数；•Sd——为表、底土元素浓度差之标准差，••d——为表、底土某元素浓度差。•上述二式中的显著性水平P大于0.1时，差异无显著性，表示处于背景水平；差异显著则表示该土壤表土可能或已被污染，应予以剔除。该法适宜于区域性的土壤检验。具体土壤则需做表层土壤与底土层土壤某一元素的比值，如比值显著大于1者，则认为有污染.•三）富集系数法•利用含量较高的抗风化物质TiO2或Al2O3作为指示矿物，用下式计算某一元素的富集系数：••富集系数大于1，表示该元素对土壤有污染，应予剔除（建议富集系数小于1.5为未污染土壤）。富集系数应明确指出为表层，因为同一母质上发育的土壤，在自然成土过程中，土壤中某元素有可能向下淋溶、淀积。做该检验时还应注意，同一剖面不同层次的土壤应发育于同一母质上，才能按此法计算，否则应作钛、锆比，以确定剖面是否为同一母质发育的土壤。•（四）元素相关分析法•根据发育在同一母质上的样品、元素之间存在着一定相关性。该法关键是要找出一个能代表自然含量水平（即未受污染）而又与其他元素具有一定相关的某化学元素做依据。然后通过计算求出相关系数。相关性好的，再求出线性回归方程，并对回归方程建立95％的置信带（区）。处于置信带内的样点，可认为是背景含量，落在置信带外的，则认为含量不正常，有可能为污染造成。•如表所示，各重金属元素在土壤中的浓度具有显著差别，在不超出表列浓度范围情况下，这些重金属元素还不致于造成环境危害。进入土壤的重金属在日后的走向有多个方面：•①吸附在土壤中，分为溶解和不溶两种状态；•②被植物或其他生物吸收；•③进入排水，随之离开土体；•④因挥发进入大气。土壤对金属的吸附作用•土壤中无机或有机组分都可能选择性地或非选择性地吸附阳离子。非选择性阳离子吸附的主要机理是静电力作用。例如，土壤中层状铝硅酸盐组分能非选择性地吸附碱金属和碱土金属的阳离子。•这些离子被吸附的能力与很多因素有关。如果将被吸附阳离子的电荷看成点电荷，则价数越大者，受吸附力越大。如果各阳离子价态相同，则受吸附力与离子的结晶半径和水合半径有关。按库仑定律，离子结晶半径越大，相应水合半径越小，则受吸附力越大。•土壤溶液中一些阳离子受吸附力按如下次序递减：Fe3+、Al3+、H+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Cs+、Rb+、NH4+、K+、Na+、Li+。半径小、水化能力弱、运动速度大的H+在土壤中受到很大吸附力。•土壤胶粒的键合位置原先就被各种吸附着的阳离子所占据，当作为污染物的重金属离子进入土壤后，就只能通过取代性的离子交换作用而被土壤胶粒所吸附。可将原先被吸附于胶粒的阳离子分为两类：•一类是被牢固吸附的不可交换性阳离子，如处于1∶1型粘土晶层之间的某些被吸附阳离子；•另一类是被宽松吸附的可交换性阳离子，如处于胶粒表面或碎裂晶体边缘处的被吸附阳离子及被吸附于2∶1型粘土晶层间的阳离子。土壤对重金属阳离子的吸附能力按以下次序递降：Pb＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni，对于呈阴离子状态的金属而言，Pb、Cu被吸附能力较强，Cr、As较弱。Hg、Cd、Cr在土壤中的环境行为Hg和Cd在土壤颗粒中滞留能力很弱，很容易在土壤中发生迁移并为植物所汲取，所以具有很大的潜在危险性。•Cd2+的主要污染源是工业排放废水。从排放标准来看，进入土壤的Cd量是不多的，但从高度溶解性和强毒性来看，它又是非常危险的。汞在土壤中主要以Hg（Ⅱ）形态存在，与Cd（Ⅱ）比较，它在土壤中滞留能力略大，这是因为Hg（OH）2具有很小溶解度的缘故。但Hg（Ⅱ）在土壤中也有可能被还原为Hg（Ⅰ）和Hg（0）。Hg（0）是挥发性的，可在土壤颗粒空隙扩散，汞在土壤中具有较大的迁移能力。•Cr（Ⅵ）在土壤中一般呈阴离子形态存在，CrO42-是强氧化剂，高浓度下易被还原，但在较高pH值和较低浓度（10-7mol/L）条件下，相当稳定。在好氧和中等偏高pH值的土壤条件下有一定迁移能力。•Cd、Hg、Cr等重金属在土壤环境中具有很大的残留和危害性。但进入土壤毕竟比进入大气和水体的情况要好一些，因为在土壤介质中它们一般呈毒性较小的化学形态，也较容易被土壤颗粒滞留和从食物链中除去。•例如这类金属在土壤中浓度增大1倍，则经植物吸收后，在植物中浓度仅增大1／10～1／2倍。