等温吸附Langmuir_and_Freundlich_isotherms

2020/2/18112.5.2等温吸附1.吸附量(adsorptionquantity)●定义吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积)如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有=x／m或=V／m●影响因素相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关＝f(T、p)三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线2020/2/1822.吸附等温线（1）吸附等温线的类型五种类型/[]p/[p]（I）（II）（III）（IV）（V）类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附2020/2/183（2）单分子吸附等温线例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线(a)压力一定，温度高，吸附量低。/[]III-23.5℃随温度升高，吸附能力渐降。同吸II0℃附放热一致30℃(b)温度一定，吸附量随压力升高增I80℃加。低压，吸附量与压力正比(线段I)；p/[p]压力升高，吸附量增加趋势渐小(Ⅱ)；压力增到一定程度，吸附量不随压力而变(Ⅲ)。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称饱和吸附量2020/2/18412.5.3等温吸附式1.弗罗因德利希(Freundlich)经验式●形式Γ=x/m=kpn式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两个经验常数●讨论——取对数，得1g(Γ/[Γ])＝1g(k／[k])十nlg(p／[p])意义：以1g(Γ/[Γ])-lg(p／[p])作图，得一直线，斜率n，截距(1g(p／[p])＝0处)lg(k／[k])。可求k和n——可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内——形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理2020/2/1852.单分子层吸附理论（1916年，Langmuir，1932获奖）●理论要点(1)单分子层吸附不饱和力场范围相当于分子直径(2~3)×10-10m，只能单分子层吸附(2)固体表面均匀表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变(3)被吸分子相互间无作用力吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关(4)吸附平衡是动态平衡气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡●公式推导2020/2/186设：k1及k-1——吸附与解吸速率常数；A——气体；M——固体表面；AM——吸附状态k1A(g)十M(表面)==AMk-1设：θ——固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则（1-θ）——固体表面上空白面积的分数以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以吸附速率＝k1p(1—θ)N解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比2020/2/187解吸速率＝k-1θN达吸附平衡时，k1p(1—θ)N＝k-1θN可得兰式θ=bp/(1+bp)式中，b＝k1／k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲●讨论——以Γ代表覆盖率为θ时吸附量。低压力下，θ随压力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，θ趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以Γ∞表示。因是单分子层吸附，故θ＝Γ／Γ∞兰式可写成Γ=Γ∞•bp/(1+bp)2020/2/1881/Γ=1/Γ∞+1/（bΓ∞p）意义以[Γ]／Γ对[p]/p作图，得一直线，斜率[bΓ]／(bΓ∞)，截距[Γ]／Γ∞，截距/斜率=（[Γ]/Γ∞）/｛[bΓ]/(bΓ∞)｝=b/[b]——若知Γ∞及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面AWAW=Γ∞•L•A式中，L为阿伏加德罗常数，Γ∞单位为mo1•kg-1。若知Γ∞及AW，也可求分子截面积A——兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp«1，上式简化为Γ＝bΓ∞p吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符2020/2/189压力足够高或吸附较强时，bp»1，则Γ＝Γ∞固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力p呈曲线关系——理论有不足之处兰式是一理想的吸附公式，应用于实际系统时，常出现偏差假设固体表面均匀，被吸分子间无作用力，实际并非如此假定吸附是单分子层，故仅适用于第I类等温线。实际在低温或高压下，吸附也可多分子层——兰氏是吸附理论的重要基本公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用。多分子层吸附理论（最典型的是BET理论，它如今已广泛地应用于固体比表面的测定）就是在这个基础上发展起来的2020/2/1810例12．2恒温239.55K条件下，不同平衡压力下的CO气体，在活性炭表面上的吸附量(已换算成标准状况下的体积)如下：根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V∞，吸附系数b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子数。解：兰式，可写成θ=V／V∞=bp/(1+bp)或p/V=1/(bV∞)+p/V∞以(p/[p])/(V/[V])对p/[p]作图得直线，由斜率[V]/V∞及截距[bV]/(bV∞)可求V∞及b。不同平衡压力下的p/V值列表如下：p/kPa13.46625.06542.63357.32971.99489.326V10-3/(m3•kg-1)8.5413.118.221.023.826.3p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326pV-1/(Pa•kg•m-3)1.5771.9132.3442.7303.0253.3962020/2/1811以p／V对p作图，如图pV-1/(Pa·kg·m-3)p/103Pa直线斜率＝1/[V∞/(m3·kg-1)]＝(3.025-1.913)/[(71.994-25.065)10-3]＝23.70CO饱和吸附量：V∞＝(1/23.70)m3·kg-1＝0.0422m3·kg-1直线截距＝Pa-1·m3·kg-1/(bV∞)＝1.325吸附系数：b=Pa-1·m3·kg-1/(1.325×0.0422m3·kg-1)＝17.88Pa-1每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数：N=pV∞L/(RT)=101325Pa×0.0422m3·kg-1×6.022×1023mo1-1/(8.314J·K-1·mol-1×273.15K)=1.134×1024/kg2020/2/1812补充材料BET吸附等温式1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论●理论要点设吸附层数可以无限多，推出BET二常数等温式p/[V（p0-p）]=1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)](p/p0)式中，Vm为吸满一层时的饱和吸附量；p0为吸附质的饱和蒸气压；C为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关2020/2/1813●意义以p[V]/[V（p0-p）对p/p0作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积A，可计算出吸附剂比表面AW（比L式更多地实际应用）Vm＝(截距十斜率)-1吸附剂的比表面积为AW=VmLA/V0式中，V0是标准状况下吸附质的摩尔体积；L为Arogadro常量。国际上规定，N2的A为0.162nm2●说明——公式仅适用于p/p0=0.05~0.15范围内，超出此范围，误差较大，原因：与公式假定的条件有关——当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有n层，可推出的BET三常数公式为(略)2020/2/1814§12.6溶液表面的吸附Ⅰ12.6.1溶液表面的吸附现象Ⅱ●溶液表面吸附的类型Ⅲc——曲线Ⅰ浓度增加，稍有升高。无机盐类(NaCl)，不挥发性酸(H2SO4)，碱(KOH)及含多个-OH基的有机化合物（蔗糖、甘油）——曲线Ⅱ浓度增加，缓慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液属此类——曲线Ⅲ水中加少量某溶质，引起急剧下降。至某浓度后，几乎不随浓度而变。此类化合物可表示为RX，R代表含10个或10个以上碳原子烷基；X代表极性基团，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR′，也可是离子基团，-SO3-、-NH3+、-COO-2020/2/1815●原因分析与溶液表面吸附有关。一定T、p，表面积A（L）一定，降低吉布斯函数的唯一途径，是溶液表面张力降低dGT,p,A=A(L)d＜0——若加入溶质后降低，d＜0，溶质从溶液本体自动富集于表面，增加表面浓度，使降得更多，这就是正吸附。表面层与本体间浓差的存在，导致溶质向本体扩散，力使浓度均匀。两种相反的趋势达平衡，溶液表面层形成正吸附的平衡浓度——若加入溶质后增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附。由于扩散使表面层溶质分子不可能都进入本体，达平衡时，在表面层形成负吸附的平衡浓度2020/2/1816——能使溶液增加的物质称表面惰性物质，使降低的物质称表面活性物质，溶入少量就显著降低溶液的物质，称表面活性剂(surfaceactiveagent，SAA)——表面活性大小可用-(∂/∂c)T表示，其值愈大，浓度对溶液影响愈大。溶质吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式来计算2020/2/1817思考题7.有体积各为100dm3和10dm3、内含同种气体各100mg和10mg的同温容器各一个，各加入1g活性炭时，哪一容器中气体被吸附得多？为什么？作业P6386，7，82004年6月2日57－58到此止