等温吸附方程

第一章表面吸附与表面反应化学与化工学院DrPan主要内容1、吸附现象2、吸附过程的描述3、描述化学吸附强度的指标——吸附热4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态5、等温吸附方程6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理7、热脱附和固体表面性质Page25、等温吸附方程5.1等温吸附线的类型5.2吸附等温方程Page3Page4Page55.1等温吸附线的类型Page6Page7Page8Page9Page10Page11AdsorptionIsotherm(IUPACClassification)*Do,D.D.,AdsorptionAnalysis:EquilibriaandKinetics,ImperialCollegePress,London(1998).Micropores(2nm)Mesopores(2~50nm)Macropores(50nm)StronginteractionTypeI(ActivatedCarbon,Zeolites)TypeIV(oxidegels,zeolites)TypeII(Clay,pigments,cements)WeakinteractionTypeV(Wateroncharcoal)*TypeIII(Bromineonsilicagel)*5.2吸附等温方程Page13Page14•将催化剂的表面空位(1-)和气相分子p视为反应物•固体表面的吸附物种()视为产物A+=A•反应物浓度与反应速率的关系符合表面质量作用定律吸附速率脱附速率)1(pkraaddkr吸附平衡时V、Vm－分别为吸附平衡或饱和时吸附气体的体积p－气体的分压，K－吸附平衡常数或吸附系数Langmuir吸附等温方程，描述理想表面上等温吸附过程中吸附量和压力的函数关系。)1(pkkaddakkkKp1其中KpKpVVKpKpm11•吸附量与吸附质的压力成正比，在Langmuir等温线的开始阶段接近一条直线Kp1VVmKp吸附很弱或p很低时VVm相当于固体催化剂的活性位全部被覆盖，达到饱和吸附，在吸附等温线末端趋近于一水平线当吸附很强或p很高时：Kp1KpKpVVm1•通常Q0，吸附系数随温度升高而减小，•即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度升高而减弱，这与实验事实一致。吸附常数K表征了固体表面对气体分子吸附能力的强弱，不同气体在不同固体上的K值是不同的RTQRTEEdadaeKekkkkKad/0/)(00•吸附时分子在表面发生解离，生成两个被吸附的原子，而且各占据一个吸附中心•吸附是一个气体分子与两个空位相互作用A2+2=2A脱附是两个被吸附的原子之间相互作用解离吸附2)1(pkraa2ddkr即•解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比，可用于判断是否发生了解离吸附22)1(pkkadKpKpKppkkda12/11•在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附•设A、B的分压、覆盖率分别为pA、A和pB、B•表面空位的分率为(1－A－B)竞争吸附AAdAdBAAAaAakrpkr,,,,)1(BBdBdBABBaBakrpkr,,,,)1(吸附平衡时式中某物质的分压增加，覆盖率也随之增加，而另一物质的覆盖率则相应减少吸附系数(KA和KB)表征A、B竞争吸附能力大小。11BBBABAABAApKpKBdaAdAaAkkKkkK,B,B,,//11BBAABBBBBAAAAApKpKpKpKpKpK•多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种i的表面覆盖率与其平衡分压的关系：i实际上是i物种覆盖的表面中心数与表面中心总数之比分母是各吸附物种的吸附项总和，分子是某物质的吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其吸附项取平方根。iiiiiiiiipKpKpK1110ii10•Langmuir吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关，•真实固体表面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活性逐渐降低，•Langmuir吸附模型假设吸附物种间无相互作用，•实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附能力下降，•Langmuir吸附等温方程描述吸附过程，概念清晰、简明，类似于描述气体状态的理想气体状态方程，•理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程，也适用于单层的物理吸附，在吸附理论和多相催化中起着重要的作用。2、真实表面上的吸附等温方程•前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了许多经验的吸附等温方程，其中重要的有Temkin吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程•微分吸附热随表面覆盖度线性下降：q微=q0－a•微分吸附热随表面覆盖度对数下降：q微=q0－a´ln——Elovich吸附速率式(1)吸附活化能随覆盖度线性增加00(1)aaddaaddadadEEEErpkperkerrakrdkpekeekeq=Ed－Ea•f与K为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关•NH3在铁上的化学吸附符合Temkin吸附平衡式平衡时：Temkin平衡式线性化：fKpekpkdaln)(Kpfln1KfVpfVVmmlnln(2)吸附活化能随覆盖度对数增加——管孝男吸附速率式uawadauaddwaaaddaakpkrrrkkrpkpkrEEEE)1(lnln00•K与n与温度、吸附剂种类和表面积有关•H2在W粉上的化学吸附遵从Freundlich平衡式Freundlich平衡式平衡时：线性化：nwudaKpkpk)()1(/1nKpnmKVpnVlnln1ln•Temkin和Freundlich等温式没有饱和吸附量，•不适用吸附质的蒸汽压较高或覆盖度较大的情况，•只能用于中等覆盖度(θ=0.2～0.8)，•在中等覆盖程度情况下，往往是两种甚至多种吸附等温式都符合实测结果。nmmKpVVKpVV/1ln3、多分子层的吸附等温方程•Brunauer、Emmet及Teller总结出多分子层物理吸附的等温方程式，简称BET方程，•BET方程是在Langmuir吸附理论基础上发展建立、适用于物理吸附的模型基本假设①固体表面是均匀的，②吸附分子间无相互作用力，③当p=po时吸附层厚度趋于无穷大，第一层吸附分子与固体表面作用，吸附热较大，其余各层吸附分子间相互作用，与气体凝聚相似，④吸附平衡时，每一层的蒸发速度等于其凝聚速度。•吸附剂的总表面积•被吸附气体的总体积•V0为单位面积上铺满一层所需的气体量0210iiSSSSS0032100)3210(iiiSVSSSSVVVm为气体单层饱和吸附量000/iiiiSiSVSV000/iiiimSiSVVSVV•为了求解此方程，须设法将Si用可测量的参数表示•为此须考虑各吸附层的吸附－脱附平衡关系式第一层第二层其它各层1/1101QRTbSSeap/2221lQRTbSSeap1/lQRTiiiibaSSep假设gbababaii133221010210203201iiiiSySSxSxySSxSxyxyScSSxSxSRTQpebay111RTQlegpx111lQQRTeagycxb已知•吸附在自由表面上进行，当x=1时，上式为无穷大，V=∞•当气体压力为饱和蒸气压(p=p0)时，将发生凝聚，V=∞•因此x=1与p=p0相对应，故x=p/p0211)1(1xxixxxxiiii001001(1)(1)(1)iiiiimiiiiScSixVcxVxccxSScx高等数学公式•V是在压力为p时的平衡吸附量•Vm是单层覆盖时的吸附量•c20，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较大，说明气体与固体表面相互作用强•c~1，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的差值较小，说明气体与固体表面相互作用弱)]/)(1(1)[/1()/(000ppcppppcVVm111lQQRTagcebBET多层吸附曲线BETIsotherm(VariousValuesofc)Vm=1/(斜率+截距)吸附等温方程—求比表面积0011()mmPcPVPPVcVcP求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/P0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P0-P)对P/P0作图比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示NA:阿佛加德罗常数6.023×1023Am:一个吸附分子的横截面积V:吸附质的克分子体积22.4×103cm3W:样品重量吸附等温方程—求比表面积mmgNAVSVWN2作为吸附质时的实验条件应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合，实验误差约在10%。吸附等温方程—求比表面积固体样品与吸附气体达到平衡后，从体积、温度、压力的变化可计算出吸附量。吸附等温方程—求比表面积静态低温氮吸附容量法ASAP2010Autosorb-3B几种测比表面积的仪器吸附等温方程—求比表面积