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第六章氧化反应定义:狭义：加氧去氢广义：电子转移，使C上电子云降低第一节烃类的氧化反应苄位、烯丙位及羰基a-活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。•一苄位烃基的氧化•1.氧化生成醛•（1）反应通式•（2）反应机理•①CAN为氧化剂[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]选择性好•②铬酰氯为氧化剂(Etard)(Chromychlorde)CrO2Cl2机理:(自由型)机理:(离子型)(Etard复合体)•（3）影响因素•①反应温度•②电子效应的影响苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。•（4）应用特点•①CAN为氧化剂•②CrO3-Ac2O为氧化剂•CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二醋酸酯，再水解成醛•2.氧化生成酮、羧酸•应用特点KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化剂空气氧化用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮SeO2试剂(82%)二羰基a位活性烃基的氧化1.形成a-羟酮（1）反应通式ROCH3ROCH2OOCH3ROH2COHLTA水解(96%)或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可O2氧化更常用的氧化方法：采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂。•2.形成1，2-二羰基化合物•(1)反应通式-Riley氧化•（2）反应机理（3）应用特点SeO2作氧化剂，但仅有一边存在a-活性H才有意义三烯丙位烃基的氧化1SeO2氧化（1）反应机理①氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基遵循如下规则:②在不违背上述规则情况下的氧化顺序:CH2CH3CHR2CH3CH3CH3CH2CHOHCSeO2CH3CH3CH3CH2CHCCH3CH3CH2CHCCHOH34:1③当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1)H3CCCH3CHCH2CH3SeO2H3CCCH2OHCHCH2CH3④双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；CH2CH3SeO2CH2CH3HO⑤末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端2CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)CrO3-吡啶/CH2Cl2(68%)CH3OCH3有时，在用Collins试剂氧化时会发生烯丙双键移位。可选择性地将烯丙位亚甲基氧化成酮CH2RCollins试剂或PCCRO3.用过酸酯氧化过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位α-碳上引入酰氧基，经水解得烯丙醇类。该反应可用于合成烯丙醇类化合物。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。ORHR'COOOC(CH3)3CuORR'O水解OHR通式：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用CuCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3RCOOOC(CH3)3/CH3CHCHCH2OCOR+CH3CHCHCH2OCOR(90%)(10%)原因:RCHCHCH2CuRCHCH2CuCH(稳定性)第二节醇的氧化—伯、仲醇被氧化成醛、酮1、铬酸为氧化剂R-CH2-OHRCHORCOHO[O]伯RCHROH'RCRO'[O]仲酮×1、铬酸为氧化剂CHOHRR'CrOHOHOOCHORR'CrHOOO+快CORR'CrOHOOHHCORR'CrOHOOHHOCrOOH慢+H3O++H2OOHHHHOH2CrO431υ：甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。2、Jones试剂HOJones试剂OH3CHCCOHOCH3H3CCCOOCH3Jones试剂（不氧化苄甲基）Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO43．CrO3—吡啶络合物Sarret试剂：CrO3.Py络合物是一种温和的氧化试剂，但容易吸湿。适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化。OCrOOOCrClOOHOCrOOHNCl+HClN烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）PCC:氯铬酸吡啶盐PDC:重铬酸吡啶盐CHCHCH2OHCHCHCHOCrO3/PyHOCH2OHHOCHOCrO3/Py例如：4、锰化合物的氧化H+×强OH-中√MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OHHCOHNCONα-位无HRH2CCHH2CROHRHCCH2CROHOHα-位有H''被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+①KMnO4②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化，烯键和炔键不与该试剂发生反应CHCH3OHCHCH3OHCCH3OCCH3OKMnO4Mg(NO3)266%2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4(MnO2活性最高）CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2r.tHOHOOHOHOOH活性MnO2通常情况下，MnO2氧化烯丙基伯醇时，不会进一步氧化成羧酸5、Ag2CO3为氧化剂AgNO3+Na2CO3藻土Ag2CO3均匀分布在载体上沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以较高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其它官能团不起反应。通常情况下，伯醇比仲醇的氧化速度慢，而仲醇的反应活性有远不如苄基和烯丙基醇。HOOHOOHAg2CO3CH3COCH3OHOHOOHAg2CO3例如：6、Oppenauer氧化（奥芬脑尔）Oppenauer氧化法是在温和条件下将仲醇选择性的氧化成酮的有一种方法。RHCHOR'RCOR'H3CHCOHCH3CH3CCH3O+Al(O-iPr)3+(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，双键位移HOOCH3CCH3OOOOAl(O-ipr)360%Al(O-ipr)383%黄体酮第三节碳-碳双键的氧化反应1、过氧酸氧化反应烯烃双键通常被过氧酸氧化为环氧化合物。过氧酸有许多种，过氧酸的氧化能力与对应酸的强度呈正比，即氧化能力顺序：CF3CO3Hp-NO2C6H4CO3HHCO3Hm-ClC6H4CO3HC6H5CO3HCH3CO3HCH3CH3CH3CH3ORCO3H特点：①双键电子云ρ越高，越易氧化②形成的环氧环在位阻小的一侧OClOHEt2OOCH3CO3H③电子云密度低，用CF3CO3HCCPhHCCH2CF3CO3HPhHCCH2OH2CCHCO2EtH2CCHCO2EtO④的形成，不改变原来双键的立体构型CCOCCCH27H3CCH27COOHCCOHHRRPhCOOOH该反应具有较高的立体选择性，氧化先从分子位阻较小的一面进攻。RRRCO3HCH2Cl2RRRROO+R=H1%99%R=CH390%10%例如：OOOOOO在位阻小的一侧生成环氧化合物CF3CO3HCF3CO3H2、形成顺式二醇类使用不同的氧化剂，也可以形成顺式二醇类。一般使用的氧化剂有：①KMnO4②OsO4③I2与湿的羧酸银氧化法①以KMnO4为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会进一步氧化裂解。H2CCHCH(OCH3)2+KMnO4H2O稀、冷H2CCHCH(OCH3)2OHOH若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如季铵盐类等，使反应在有机相中进行，但反应的酸碱度也会影响产率：例如：+KMnO4(CH3CH2)3(PhCH2)NCl1.(CH3CH2)3(PhCH2)NCl1.2.NaOH2.AcOHHOHOOHCOHC若在KMnO4的强酸性溶液中氧化，双键易断裂生成两分子羰基化合物。②OsO4为氧化剂:（四氧化锇）RCHCRHOsO:O:OO+OsOOOOCCHRRHPyPyPy+OsOHOHOORCRHOHCHOHPh锇酸用H2O2、HClO3氧化成OsO4稳定剂吡啶与Os过度元素空轨道形成络合物CH3CH3CH3CH3OHOHOsO4/PyEt2O两个OH在位阻小的地方生成HOHOOHOHOsO4/PyEt2OOHOHOsO4/PyEt2O例如：③prevost反应I2+RCOOAg(无水)OHOHI2/PhCOOAgPhH3、臭氧为氧化剂RCHCHR'COOCORHHR'O3H2ORCHO+R'CHO还原(H2/Pt,Zn/HCl,(EtO)3P)RCHO+R'CHO[O]RCOOHLiAlH4orNaBH4RCH2OHO3OOOOOOOOO9.3醛、酮的氧化反应RCHO[O]RCOOHTollens试剂Fehling试剂9.3.1醛的氧化弱氧化剂不反应(用于鉴别)R2C＝OTollens和Fehling银镜砖红色RCHOArCHOAg(NH3)2+HO-,RCOO-ArCOO-+AgRCHOArCHOCu2+/HO-酒石酸盐,RCOO-+Cu2Onoreaction注：Ag+或Cu2+只氧化醛羰基铬酸氧化9.3.2酮的氧化酮的氧化常采用控制氧化法，使分子不发生断裂，从而生成α，β-不饱和酮，α-羟基酮或内酯是酮氧化比较重要的反应。1.甲基酮被次卤酸氧化ONaOClH2OOHO+CHCl32.SeO2氧化法SeO2是一种选择性氧化剂，应用SeO2氧化叫Riley氧化法该方法有三大优点：一、将羰基化合物羰基邻位的活泼亚甲基或甲基以及共轭体系中的活泼亚甲基或甲基氧化成相应的羰基化合物；二、将烯丙位的活泼氢氧化成相应的羟基化合物；三、将两个芳环中间的亚甲基氧化为酮基。这一方法适用于脂肪醛、二烷基酮、甲基芳酮、芳基苄基甲酮及环酮类氧化生成邻二羰基化合物以及烯丙位羟基化合物等。PhCH3OSeO2PhCHOOH3CCH3OSeO2H3CCHOOPhCH2PhOSeO2PhOPhO例如：