03 第三章 毛细管流变仪

29第三章压力型毛细管流变仪3-1概述毛细管流变仪是目前发展得最成熟、应用最广的流变测量仪之一，其主要优点在于操作简单，测量准确，测量范围宽(剪切速率g&：10-2～105s-1)。毛细管流变仪可分为两类：一类是压力型毛细管流变仪，通常简称为毛细管流变仪；另一类是重力型毛细管流变仪，如乌氏粘度计（参见第九章）。压力型毛细管流变仪既可以测定聚合物熔体在毛细管中的剪切应力和剪切速率的关系，又可以根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变毛细管的长径比来研究熔体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象，从而预测聚合物的加工行为，作为选择复合物配方、寻求最佳成型工艺条件和控制产品质量的依据；此外，还可为高分子加工机械和成型模具的辅助设计提供基本数据，并可用作聚合物大分子结构表征研究的辅助手段。根据测量对象的不同，压力型毛细管流变仪又可分为恒压型和恒速型两类。恒压型毛细管流变仪的柱塞前进压力恒定，待测量为物料的挤出速度；恒速型毛细管流变仪的柱塞前进速率恒定，待测量为毛细管两端的压力差。恒速型的物料流动速率可由柱塞的前进速率得到，其压力可由柱塞上的负荷单元(Instron流变仪)或料筒壁上的压力传感器(Gottfert流变仪)测得。本章将讨论恒速型压力型毛细管流变仪的测量原理与应用。压力型毛细管流变仪的构造见图3-1，其核心部件是位于料筒下部的给定长径比的毛细管；料筒周围为恒温加热套，内有电热丝；料筒内物料的上部为液压驱动的柱塞。物料经加热变为熔体后，在柱塞高压作用下从毛细管中挤出，由此可测量物料的粘弹性。①—毛细管②—物料③—柱塞④—料筒⑤—热电偶⑥—加热线圈⑦—加热片⑧—支架⑨—负荷⑩—仪器支架图3-1压力型毛细管流变仪(恒速型)的构造示意图物料从直径宽大的料筒经挤压通过有一定入口角的入口区进入毛细管，然后从出口挤出，其流动状况发生巨大变化。入口区附近物料有明显的流线收敛现象，这将对刚刚进入毛细管的物料的流动产生较大影响。物料在进入毛细管一段距离之后才能得到充分发展，成为稳定的流动。而在出口区附近，由于约束消失，聚合物熔体表现出挤出胀大现象，流线又随之发生变化。因此，物料在毛细管中的流动可分为三个区域：入口区、完全发展的流动区、出口区(图3-2)。图中L为毛细管的总长度，P1为柱塞杆对聚合物熔体所施加的压力，P0为30大气压，Pe为出口处的熔体压力。图3-2物料在毛细管中流动的三个区域3-2测试原理与方法3-2.1完全发展区的流场分析设毛细管半径为R，完全发展区长度为L′，物料为不可压缩流体，在柱塞压力作用下作等温稳定的轴向层流。为研究方便，取图3-3所示柱坐标系(r，θ，z)：图3-3毛细管中完全发展区的流动流体的速度方程为：u=(ur，uθ，uz)=(0，0，uz(r))(3-1)边界条件：0uRrz==(管壁无滑移)0ru0rz=∂∂=(流动的对称性)(3-2)形变速率张量Δij，其中：rzzzrrzruγ=∂∂=Δ=Δ&，其余分量为0；对于牛顿流体而言，应力张量σij，其中ruzzrzrrz∂∂μ=Δμ=σ=σ，其余分量为0；LP1P1e0R入口区完全发展的流动区0LP0Pe出口区OrRvL′z31连续性方程为：Ñ×u＝0，即zuz∂∂=0(3-3)动力学方程为：r分量：rp∂∂=0(3-4)θ分量：θ∂∂pr1=0(3-5)z分量：()rzrrr1zpσ∂∂=∂∂(3-6)因为LPLPPzp12′Δ-=′-=∂∂＝常数，所以式(3-6)可化为()LPrrr1rz′Δ-=σ∂∂(3-7)结合边界条件，可得⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛-′μΔ=22zRr1L4PRu(3-8)体积流量L8PRrdr2uQ4R0z′μΔπ=π=∫(3-9)剪切速率L2Prruz′μΔ-=∂∂=γ&(3-10)定义毛细管壁处的剪切速率为表观剪切速率3RrzaRQ4L2PRruπ=′μΔ-=∂∂=γ=&(3-11)可见，只要测得体积流量，即可求出牛顿流体在管壁处的剪切速率。剪切应力L2Prruzrz′Δ-=∂∂μ=σ(3-12)则毛细管壁处的剪切应力为L2PRR′Δ-=σ(3-13)根据式(3-11)和(3-13)即可计算出牛顿流体的粘度。对于非牛顿流体，其粘度随剪切速率而变化，因此需要重新考虑其体积流量，将式(3-9)分步积分，可得到drrdrdururdr2uQ2R0zR02zR0z∫∫⎟⎠⎞⎜⎝⎛π-π=π=(3-14)根据式(3-12)、(3-13)，进行变量代换，令RrzRrσσ=，rzRdRdrσσ=(3-15)则式(3-14)可化为32∫σσ-σσ=πR0rzz2rz3R3d)drdu(1RQ(3-16)对σR微分，并利用Leibnitz定律，可得到∫σσ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-σ=σ-σσ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛πσσRR0z2rzrzz2rzR33RR)drdu(d)drdu(ddRQdd(3-17)因此壁处的剪切速率为()QddR1ru3RR2R3RrzRσσ⋅σπ=∂∂=γ=&(3-18)因此，只要测得Q和ΔP，就可根据(σR3Q)～σR曲线的斜率计算出流体的粘度，但这种方法十分繁琐，不易实现。为此将式(3-18)化为如下形式：R33333RR2RRlndRQ4lndRQ441RQ443RQ4dd41σ⎟⎠⎞⎜⎝⎛ππ+π=⎟⎠⎞⎜⎝⎛πσσσ=γ&(3-19)定义n′＝⎟⎠⎞⎜⎝⎛πσ3RRQ4lndlnd则式(3-19)可化为a3Rn41n3RQ4n41n3γ′+′=⎟⎠⎞⎜⎝⎛π′+′=γ&&(3-20)此式通常被称为Rabinowitsch校正公式。σR～4Q/πR3的对数曲线通常为一直线，此时的斜率即为幂律指数n。否则，应将曲线进行分段线性拟合，或采用多项式进行拟合。下面以幂律流体为例讨论Rabinowitsch公式的应用。对于幂律流体，有nRRmγ=σ&即RRlnnmlnlnγ+=σ&(3-21)结合式(3-20)，得到⎟⎠⎞⎜⎝⎛π+⎟⎠⎞⎜⎝⎛′+′+=σ3RRQ4lnnn41n3lnnmlnln(3-22)所以⎟⎠⎞⎜⎝⎛πσ3RRQ4lndlnd＝n′＝n(3-23)即斜率与幂律指数n相等，曲线lnσR～ln(4Q/πR3)在4Q/πR3＝1处的截距为⎟⎠⎞⎜⎝⎛++=′n41n3lnnmlnKln(3-24)因此，幂律流体的参数为：n＝⎟⎠⎞⎜⎝⎛πσ3RRQ4lndlnd(3-25)33n1n3n4Km⎟⎠⎞⎜⎝⎛+′=(3-26)3-2.2Bagley末端校正在前面的分析中，ΔP应为完全发展流动区的压力降，但实际测量时，压力传感器安装在料筒壁处，因此实测的压力降包括入口区的压力降ΔPent、完全发展区的压力降ΔPcap和出口区的压力降ΔPexit三部分：ΔP＝ΔPent+ΔPcap+ΔPexit(3-27)且完全发展区的流动长度L′小于毛细管长度L。因此，除非毛细管长径比很大(L/D100)，否则末端效应(入口、出口压力降)会显著影响所测粘度的准确性。入口压力降的存在是由于物料在入口区经历了强烈的拉伸流动和剪切流动，以致于贮存和消耗了部分能量的结果。实验发现，在全部压力损失中，95%是由于弹性能贮存引起的，仅有5%是由粘性耗散引起的。因此，对于纯粘性的牛顿流体而言，入口压力降很小，可忽略不计，而对粘弹性流体则必须考虑因其弹性形变而导致的压力损失。相对而言，出口压力降比入口压力降要小得多，对牛顿流体而言，出口压力降为零；对于粘弹性流体，若其弹性形变在经过毛细管后尚未完全回复，至出口处仍残存部分内压力，即导致出口压力降。为了从测得的压差ΔP准确地求出完全发展流动区上的压力梯度，Bagley于1957年提出了如下修正方法：虚拟的延长毛细管(实际是完全发展流动区)的长度，将入口区的压力降等价在虚拟延长长度上的压力降，以保证压力梯度的准确性。记虚拟延长的长度为LB＝e0R(3-28)其中，e0称为Bagley修正因子，于是压力梯度为ReLPzP0+′Δ-=∂∂(3-29)相应的，管壁上的压力为ReLΔP2R0+′⋅-=Rs(3-30)为确定e0，可采用如下实验方法：选择三根长径比不同的毛细管，在同一体积流量下，测量压差ΔP与长径比L/D的关系并作图(图3-4)，将直线延长与ΔP轴相交，其纵向截距等于入口压力降ΔPent；继续延长与L/D轴相交，其横向截距等于LB/D=e0/2。34ΔPentLB/DQ3Q2Q1ΔPL/D图3-4不同流量下ΔP与L/D的关系注意实验中应保持体积流量恒定。若流量变化，相当于剪切速率发生变化，则e0值不同。由于入口压力降主要因流体存贮弹性能引起，因此一切影响材料弹性的因素(如分子量、分子量分布、剪切速率、温度等)都会对e0产生影响。实验表明，当毛细管长径比较小、剪切速率较大、温度较低时，入口校正不能忽略，否则不能得到可靠的结果；当毛细管长径比很大时，入口区压降所占的比重很小，此时可不作入口校正。3-2.3Mooney校正利用Rabinowitsch校正计算管壁处的剪切速率的前提是流体是均相的，即粘度是剪切速率或剪切应力的单值函数。但对于含有填料的体系而言，情形则有所不同，此时会出现管壁滑移现象。其他影响因素，如粒子的迁移与取向，共混物的凝结或相变，粘性生热等，都会对实验结果产生影响。这些影响可采用下述方法进行校正，即Mooney校正。假设所有的管壁效应都可用管壁滑移速度来描述。这个速度既可是正值(相当于稀释效应)，也可是负值(相当于吸收或稠化效应)。因此，式(3-16)可写成∫σσ-σσ+=πR0rzz2rz3Rs3d)drdu(1RuRQ(3-31)us为表观滑移速度。上式可改写为：∫σσ-σσ+β=σπR0rzz2rz4RR3d)drdu(1RRQ(3-32)式中β=us/σR。显然，上式中右边的积分项与毛细管半径无关，它是管壁处剪切应力或剪切速率的单值函数。因此，为确定是否存在管壁效应，首先采用相同半径、不同长径比的一组毛细管进行Bagley校正；然后采用另一组不同半径的毛细管作(Q/πR3σR)～σR(校正值)的曲线。若不存在管壁校正，则β为0，且只得到一条曲线；如果得到的是一组曲线，则可由一定剪切应力下的(Q/πR3σR)～1/R曲线得到β。3-2.4出口区的流动行为在毛细管出口区，粘弹性流体表现出特殊的流动行为，主要表现为挤出胀大现象和出口35压力降不为零。(1)挤出胀大现象挤出胀大现象通常用挤出胀大比B＝d/D描述，其中d为挤出物完全松弛时的直径，D为口模直径。其产生原因归为两个方面：首先是由于物料在入口区经受剧烈的拉伸形变，贮存了弹性能，这种弹性形变在物料经过毛细管时得到部分松弛，若至出口处尚未完全松弛，则表现为口模外的继续松弛，即挤出胀大；其次，物料在毛细管内流动时，大分子链在剪切流场作用下发生拉伸与取向，这部分弹性形变也将在挤出后得到松弛。高分子链的结构及物料配方对挤出胀大行为有明显影响。一般而言，线型柔性链分子，内旋转位阻低，松弛时间短，挤出胀大效应较弱。例如，天然橡胶的胀大比，与同样条件下丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶相比要低一些。丁苯橡胶中，苯乙烯含量高者，其玻璃化温度高，松弛时间长，挤出胀大比也大。分子量、分子量分布及长链支化度对高分子的流动性和弹性有明显影响，因而也会对挤出胀大产生影响。此外，增塑剂能够减弱大分子间的相互作用，缩短松弛时间，从而可减小挤出胀大比；填充补强剂的用量较多，加入后使物料中相对含胶率降低，尤其象结构性较高的炭黑，吸留橡胶多，因此也会导致挤出胀大比下降。(2)毛细管出口压力降不为零与挤出胀大现象直接关联的是粘弹性流体在毛细管出口处压力降不为零，这两者实质上均是粘弹性流体在毛细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能的表现。一般挤出胀大比是通过在毛细管出口处采用直接照相、激光扫描或冷凝定型直接测量得到的，但测量误差较大，原因是挤出物完全松弛的位置不易确定。挤出物直径易受下垂物重力作用而变细。出口压力的测定以采用窄缝式毛细管为宜，压力传感器可直接测出毛细管上的压力梯度，然后外推得到出口处压力。3-2.5测试方法现以Instron公司的毛细管流变仪为