81第二章 误差和分析数据处理

第二章误差和分析数据处理掌握误差产生的原因及减免方法、准确度和精密度的表示方法及二者之间的关系，有效数字的表示及运算法则，误差传递及其对分析结果的影响。熟悉偶然误差的正态分布和t分布，置信区间的含义及表示方法，显著性检验的目的和方法，可疑数据的取舍方法，分析数据统计处理的基本步骤。了解用相关与回归分析处理变量间的关系。第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度（accuracy)与误差(error)1．准确度：指测量结果与真值的接近程度2．误差（1）绝对误差(absoluteerror):测量值与真实值之差（2）相对误差(relativeerror):绝对误差占真实值的百分比注：μ未知，δ已知，可用χ代替μx100%100%xRE100%xRE注：1）测高含量组分，要求RE要小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小3、真值和标准参考物质（二）精密度（precision)与偏差(deviation)1.精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2.偏差：（1）（绝对）偏差（d）:单次测量值与平均值之差（2）平均偏差(averagedeviation):各单个偏差绝对值的算术平均值dxxinxxdi一组体积的测量数据为：10.05ml,11.00ml,11.45ml另一组体积的测量数据为：10.20ml,11.00ml,11.30ml（3）相对平均偏差（relativeaveragedeviation):平均偏差占平均值的百分比（4）标准偏差（standarddeviation;s)（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation;RSD)（6）重复性与再现性（三）准确度与精密度的关系1)(12nxxSnii%100xSRSD%100%100xnxxxdi1.精密度是保证准确度的先决条件但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10x%036.05%18.0ndnxxdii%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.811)(4722ndnxxsii%44.0%10043.10%046.0%100xs二、系统误差与偶然误差（一）系统误差（可定误差）:由固定原因产生1.特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现2.分类：按来源分a．方法误差：方法不恰当产生b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c．操作误差：操作方法不当引起（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）由不确定原因引起特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）三、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量误差1）称量例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，要使RE%0.1%，计算最少称样量？REw%..200001100%01%gw2000.02）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，要使RE%0.1%，计算最少移液体积？mLV20REV%..2001100%01%4．消除测量过程中的系统误差1）方法比较实验：消除方法误差2）校准仪器：消除仪器的误差3）对照实验：消除方法误差4）空白试验：消除试剂、蒸馏水、实验器皿引入杂质造成的误差5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差3．减小偶然误差的影响增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差四、误差的传递（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递（极值误差法、标准偏差法）Rfxyz(,,)Rxyz,,,1．加减法计算2．乘除法计算RaxbyczRxyzabcRmxyzRxyzRxyz/1.加减法计算2.乘除法计算Rfxyz(,,)zyxSSS,,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRmxyz22222222/zSySxSRSzyxR标准差法练习例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：mgssssmmmm14.02,2222121练习例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：LmolVVCCNaOHHClHClNaOH/1200.000.2500.301000.022222121222VsVsCsNaOHC4422101.1102.912.03001.022502.0NaOHCCs第二节有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）2.在0~9中，只有0既可能是有效数字，又可能是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表原值的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字0.3740.375四舍六入五成双,五后有数就进位,五后没数看前方,前为奇数就进位,若为偶数全舍光,无论舍去多少位,都要一次修停当.3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差例：s=0.134→修约至0.142．只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字6.52.54.与标准限度值比较时不应修约三、有效数字的运算法则（加减绝对棒,乘除相对好.）1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字3.在表示分析结果百分数时，对于高含量组分（10%),一般保留四位有效数字，中含量组分(10%~1%)保留三位有效数字，低含量组分（1%)保留两位有效数字。一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度yfxex()()12222第三节有限量测量数据的统计处理正态分布曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在总体平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1特点二、t分布1．正态分布——描述无限次测量数据t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率正态分布：概率随u变化；u一定，概率一定t分布：概率随t和f变化；t一定，概率与f有关，xusxt1nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s两个重要概念置信度（置信水平）P：某一u(t)值时，测量值出现在μ±u•σ(μ±t•s)范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0P1三、平均值的精密度和置信区间1．平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常3~4次测定足够例：nssxxn4xxss21n25xxss51有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系续前2．平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,,总体平均值有限次测量均值x练习例1：%95%10.0%50.47在内的概率为总体均值区间内包括理解为解：%95%10.0%50.47P置信度如何理解•置信区间：一定置信水平下，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围•平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围•置信限：uuxxstnuxuxxux例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：35.2%903,10.0tP%09.0%60.474%08.035.2%60.4718.3%953,05.0tP%13.0%60.474%08.018.3%60.4784.5%993,01.0tP%23.0%60.474%08.084.5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.012nxxs结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑四、显著性检验（一）t检验法——用于检验系统是否存在较大的系统误差（二）F检验法——用于检验系统是否存在较大的偶然误差（一）t检验法1．平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）nstx由nsxt)1(nftPf自由度时，查临界值表在一定，判断：，则存在显著性差异如ftt,，则不存在显著性差异如ftt,续前2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验（自学）（系统误差显著性检验）设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x21ss当112112221211nnxxxxsniiniiR总自由度偏差平方和合并标准差111121222121nnnsnssR续前212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf总自由度时，查临界值表在一定，判断：著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，