基础有机化学 炔烃与二烯烃

有机化学第四章炔烃和二烯烃AlkyneandDiene炔烃的化学性质，炔烃的制备；共轭的定义和应用，共轭二烯烃的性质。炔烃和多烯烃的命名；炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质；炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃；共轭体系及共轭效应；理解速度控制和平衡控制的概念。主要内容重点难点１炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。0.120nm0.106nmHCCHKekulè模型Stuart模型4-1炔烃碳原子的sp杂化基态1s2s2p激发态1s1s2s2p2psp杂化态sp每个sp杂化轨道含1/2s成分和1/2p成分。炔烃的官能团是碳碳三键，碳原子是sp杂化，两个sp轨道在同一条直线上。2psp杂化轨道180°乙炔的结构：HCCH····C≡C键：1个C—Cσ键，sp-sp；2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直。C—H键：sp-1sσ键。碳碳三键的特点：①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。②碳碳三键上的氢有一定的酸性。原因：两个碳原子之间电子云密度大；C—C键长短，使π键的重叠程度大；两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。电负性CspCsp2Csp3，使C—H键极性增强。原因：２炔烃的异构和命名炔烃的异构现象，是由碳链不同或三键的位置不同而引起的；炔烃没有顺反异构。衍生物命名法：CH3CCHCH2CHCCH甲基乙炔乙烯基乙炔以同系列中最简单的化合物为母体CCCH3CH3CH2甲基乙基乙炔系统命名法：选择含三键的最长碳链作主链，将支链作为取代基。(CH3)2CHCCH英文名，将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾-yne。2-戊炔2-pentyne3-甲基-1-丁炔3-methyl-1-butyneCCCH3CH3CH22,2,5-三甲基-3-己炔2,2,5-trimethyl-3-hexyneCH3CCCCHCH3CH3CH3CH3•烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时，使双键或三键位次最小，在相同位次时，双键位次低，书写先烯后炔。3-戊烯-1-炔1-己烯-5-炔CH3CHCHCCH12345CHCCH2CH2CHCH2123456练习：98页2（2）,（4）,（5）3炔烃的物理性质•炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似.•低级的炔烃C2~C4是气体,C5~C16是液体更高级的炔烃是固体.•炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些.•炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中.结构与性质炔氢三键加成反应聚合反应氧化反应具有酸性RH４炔烃的化学性质(1)加氢和还原CH3CH2CH2CH3+H2PtCH3CCCH3Lindlar催化剂催化加氢，可得顺式烯烃。Lindlar催化剂：沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。H2+RCCRPd-PbRRHHCCLindlar催化剂在液氨中用Na或Li还原，主要得反式烯烃。烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。喹啉CH2CHCCHPd-BaSO4CH2CHCHCH2+H2RCCRNa-NH3()lRRHHCC(2)亲电加成加卤素：首先生成二卤化物，为反式加成，继续和卤素作用生成四卤化物。Br2RCCRBrBrBrBrRCCRBr2RCCRBr+Br－CCBrBrRR这一反应也可用于炔烃的鉴别。加氯必须用FeCl3作催化剂。由于卤素具有（吸电子诱导效应，-I效应），反应可以停留在二卤化物阶段。CHCHCCClClHHCl2FeCl3Cl2FeCl3HCCHClClClCl烯炔加卤素时，首先加在双键上。Br2CH2CHCH2CCHBrBrCH2CHCH2CCH炔烃的亲电加成反应要比烯烃难。原因：电负性CspCsp2，炔烃较难给出电子和亲电试剂作用加氢卤酸：HXHXRCCHRCCH2XRCCH3XXHClCHCHHgCl2,120℃CH2CHCl亲电加成加成产物符合马氏规则。加HBr时，也有过氧化物效应，自由基加成。反应能控制在一元阶段，立体化学特征是反式加成。烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。重排CCCCHOOHCHCH+H2OH2CCHOHCH3CHO烯醇式(不稳定)酮式或醛式(稳定)CH3(CH2)5CCH+HOHCH3(CH2)5CCH3OHgSO4H2SO4重排乙烯醇HgSO4H2SO4加水：(3)亲核加成反应历程为：HCN+CuClCHCHCH2CHCN8090℃～HCN+RCCHRCCH2CN+HCNCHCHδ－+δH+CH2CHCNCHCHCN－乙炔和CH3COOH亲核加成。CHCH(CH3COO)2Zn+CH3COOHCH3COOCHCH2CHCH2()nOCOCH3H2O,H+CHCH2()nOH聚合聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇(4)聚合反应Cu2Cl2-NH4ClCHCHCH2CHCCHCH2CHCCCHCH2H2OCu2Cl2-NH4Cl2乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二聚物三聚物乙炔基乙炔加氯化氢生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁橡胶CHCH3Ni(CO)2·[(C6H5)3P]2或活性炭600℃苯环状三聚物CH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CCCH3CH3CH2CCCH2CH3通过鉴定氧化产物，可确定推测三键的位置及其结构。①②KMnO4，H2O，OHHCH3CH2CH2CH2COOHCO2①②KMnO4，H2O，OHHCH3CH2CH2COOHCH3COOH①②KMnO4，H2O，OHHCH3CH2COOH2(6)氧化反应RCCR'O3CCl4RCCR'OOOH2ORCOOH+R'COOHRCCR'OO+H2O2可用于由产物的结构推测炔烃的结构。CrO3分子中同时存在叁键和双键时,首先是双键被氧化而叁键可以保留.(CH3)2CCH(CH2)7CCHCH3CCH3OCHC(CH2)7COOH+注意(7)末端炔烃的酸性三键碳为sp杂化，电负性比较大，使≡C—H键极性增强，显示一定的酸性。NaNH2+NaCCNa+－－ΔNaNH2+NH3()lCHCH+CHCNa－NaNH2+RCCH+RCCNa－NH3()l炔化钠遇水会立即分解，生成原来的炔烃。金属炔化物的生成及其应用HCCHHCCNaNaCCNaNa,110oCNa,190-220oC由于炔氢具有酸性,可与金属钾或钠作用，生成金属炔化物.CH3CH2CCHNaNH2,液NH3-33oCCH3CH2CCNa端炔:乙炔:金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲核取代反应,生成较高级的炔烃.应用:CH3CH2CCNa液NH3,-33oC，CH3CH2Br75％CH3CH2CCCH2CH3炔烃的鉴定HCCH2Ag(NH3)2NO3CH3CH2CCHAg(NH3)2NO3乙炔银（白色）丁炔银（白色）HCCH2Cu(NH3)2ClCuCCCu乙炔亚铜（棕红色）以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。AgCCAgHNO3AgCCAgHCCHAgNO32这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，利用此性质分离和精制乙炔和端炔。CH3CH2CCAg５炔烃的制法（待学）邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。第二分子卤化氢的脱去较困难。BrKOHC2H5OHRCHCHRBrBrRCCHRRCCRNaNH2NaNH2利用这个方法，可以把烯烃或酮变为炔烃。Br2CH3CHCH2CH3CHCH2BrBrCH3CCHNaNH2CH3CCH2CH3O苯PCl5吡啶-ClClCH3CCH2CH3CH3CCCH3Δ炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。CH3CH2Br+CH3CCCH2CH3CH3CCNa+－NaNH3CHCHNaCCNaΔC2H5BrC2H5CCC2H5课堂练习1.用化学方法鉴别下列化合物A.己烷B.1-己烯C.1-己炔D.2-己炔Br2(CCl4)不褪色己烷褪色B.1-己烯C.1-己炔D.KMnO4溶液褪色，无气体放出2-己炔褪色，且有气体放出B.1-己烯C.1-己炔AgNO3,NH3无现象1-己烯白色沉淀1-己炔１二烯烃的分类和命名累积二烯烃(1)分类共轭二烯烃孤立二烯烃根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：CH2=C=CH2CH2=CH－CH=CH2CH2=CH－CH2－CH=CH24-2二烯烃双键数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。(2)系统命名CH2CCHCH2CH32-甲基-1,3-丁二烯2-methyl-1,3-butadiene1,3,5-己三烯1,3,5-hexatrieneCH2CHCHCHCHCH2英文名称词尾用-diene，-triene等。(2Z,4E)-2,4-己二烯623456(2Z,4Z)-2,4-hexadiene12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯(2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。1,3-丁二烯中两个双键可在单键的同侧或两侧。s-顺-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-trans-1,3-butadieneHH2CCH2HCCHH2CCH2HCC２二烯烃的结构(1)累积二烯烃CCCHHHH····spsp2sp2丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。CH2CCH2H2O,H+CH3CCH2OH[]CH3CCH2O(2)共轭二烯烃····HHHCCCCHHH每个碳原子都是sp2杂化；分子中所有的原子都在同一平面上。离域键Π44由于离域键的存在使键长平均化；由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CH30.137nm0.147nm0.134nm0.153nm单烯烃：氢化热125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：预计251kJ·mol-1，实测238kJ·mol-1。离域能：13kJ·mol-1。３共轭效应C(conjugatveeffect)(1)共轭效应的产生由于分子中电子离域而产生的电子效应。共轭体系中，由于轨道间的互相交盖，使共轭体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化，分子内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。CH2CHCHCH2(2)共轭效应的类型π-π共轭CCCOCCCNCOCCHH2HδδδδδδδδCH2CH2CHCHπ轨道与相邻原子的p轨道组成的体系.含未共用电子对的原子与双键碳原子相连.CH2CHX(X=ClORN、、）CCClHHHp-π共轭活性中间体CCHHHCHCH3sp2杂化CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3δδσ-π共轭CH2CHCH3σ-p共轭CH3CCH3CH3+超共轭效应}CH3CH2CHCH2H2H2CH3CHCHCH3超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。氢化热126.8kJ/molCH3CH2CH2CH3氢化热119.6kJ/molCH3CH2CH2CH3(3)共轭效应的特征共轭体系中各个σ键在同一平面上；共轭体系中键长趋于平均化，原因是电子云密度趋于平均化；共轭体系能量降低，分子较稳定，这是π电子离域的结果。共轭效应可以通过共轭π键传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱；共轭体系一端受电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。(4)共轭效应的传递CHCHCH22δ+δ++CH2CHCH2(5)共轭效应的方向和强度p-π共轭体系，p电子对（孤对电子）总是向不饱和的π键转移，为推电子的共轭效应（+C）。—F—Cl—Br—ICH2CHX··—OR—SR—NR2—OR—F同周期元素：同族元素：=CR2=NR=Oσ-π和σ-p超共轭体系，σ键一般都显示推电子效应（+C）。强度随着C—Hσ键的数量减少而减弱。π-π共轭体系，π电子云向电负性强的原子偏移，因此为吸电子效应（-C）。CCCO=O=S—CH3—CH2R—CHR2—CR3同周期元素：同族元素：４共轭二烯烃的化学性质(1)加成反应