第七章 烷基化反应

材料学院·应用化学第七章烷基化反应§7.1概述§7.2C-烷基化反应§7.3O-烷基化反应材料学院·应用化学§7.1概述§7.1.1定义烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2OH,-CH2CN)其中，以在有机物分子中引入烷基最为重要。在有机化合物分子中的C、N、O等原子上引入烃基的反应。材料学院·应用化学§7.1概述§7.1.2烷基化种类C－烷基化C－H→C－R得到碳链增长的烷烃N－烷基化N－H→N－R得到烷基取代胺类O－烷基化O－H→O－R得到醚类化合物材料学院·应用化学§7.2C-烷基化反应定义：在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备取代烷基芳烃的过程。主要为付－克反应(Friedel-Crafts反应)：烯烃的烷基化卤烷的烷基化醇的烷基化醛和酮的烷基化材料学院·应用化学§7.2C-烷基化反应§7.2.1C-烷基化剂卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂材料学院·应用化学§7.2C-烷基化反应§7.2.1C-烷基化剂（1）卤烷RFRClRBrRI烷基相同时，反应活性为：卤原子相同时：烯丙基卤、苄基卤3º2º1ºCH3X特点：产生重排产物。材料学院·应用化学§7.2C-烷基化反应§7.2.1C-烷基化剂（2）烯烃CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,早期用AlCl3、BF3、HF催化，由于环境污染，现在用固体酸为催化剂材料学院·应用化学§7.2C-烷基化反应§7.2.1C-烷基化剂（3）醇、醛、酮主要用于芳环上有活泼基团的化合物的烷基化，一般选用硫酸、氯化锌作催化剂材料学院·应用化学§7.2C-烷基化反应§7.2.2催化剂催化剂的作用是使烷基化试剂转化为R+，后者再与芳环发生亲电取代反应。催化剂主要有：（1）Lewis酸（2）质子酸（3）酸性氧化物（4）阳离子交换树脂材料学院·应用化学§7.2C-烷基化反应§7.2.2催化剂（1）Lewis酸AlBr3AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2活泼顺序最重要的是氯化铝、氯化锌和氟化硼路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时烷基化试剂形成活泼的亲电质点。材料学院·应用化学（1）Lewis酸a.氯化铝AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点----烷基正离子R+ClAlCl3RClAlCl3:δ+δ-分子络合物R+AlCl4-离子对或离子络合物液态烃溶剂中AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。+HClAlCl3HClAlCl3δ+δ-(气)(固)(溶液)R+CHAlCl4-HClAlCl3δ+δ-CH2RHCCH3材料学院·应用化学（1）Lewis酸a.氯化铝无水AlCl3是最广泛使用的付－克反应的催化剂，由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。熔点192.0℃，180℃升华440℃以下以二聚体形式存在ClClAlAlClClClCl材料学院·应用化学（1）Lewis酸a.氯化铝二聚体没有催化活性；二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性。三氯化铝优缺点优点：价廉易得，催化活性好缺点：生成铝盐废液，不易分解，易吸湿水解；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）；三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封。材料学院·应用化学（1）Lewis酸b.BF3优点：沸点低（-101℃），容易从反应物中蒸出，可以循环使用；可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少；当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂。缺点：价格贵，使用受到限制。材料学院·应用化学（1）Lewis酸c.其他FeCl3、TiCl4、ZnCl2，是较为温和的催化剂ZnCl2广泛用于氯甲基化反应材料学院·应用化学（2）质子酸硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等可以使烯烃、醛、酮质子化，成为活泼的亲电质点RCHCH2+H+RHCCH3RCHO+H+RCHOHRCR'O+H+RCR'OH材料学院·应用化学（2）质子酸a.硫酸价廉易得选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应异丁烯：用85-90％硫酸，发生烷基化和酯化反应80％硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化70％硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化烷基化反应，丙稀用90％以上的硫酸乙烯用98％硫酸苯的烷基化反应不宜用硫酸作催化剂----引起苯和烷基苯的磺化材料学院·应用化学（2）质子酸18b.氢氟酸m.p.：-83℃，b.p.：19.5℃。优点：对含O、N、S有机物的溶解性较好，对烃类也有一定溶解度，兼有溶剂和催化剂的性质；不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反应时，用HF较为好；沸点低，易蒸出可循环利用，消耗量小；凝固点低，允许在很低的T下使用。缺点：遇水后具有强烈的腐蚀性；价格贵；常需要在压力下操作。材料学院·应用化学（2）质子酸是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合和闭环的催化剂。优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生芳环上类似磺化的取代反应。缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。c.磷酸或多磷酸材料学院·应用化学（3）阳离子交换树脂最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物，是烯烃、卤烷或醇进行烷基化反应的有效催化剂。优点：副反应少；易分离回收循环使用。缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不易再生。材料学院·应用化学（4）酸性氧化物这类催化剂主要用于气相催化烷基化反应。单独催化剂活性很小，以适当比例配合的SiO2-Al2O3具有良好的催化活性；硅铝催化剂可以是天然的，也可以是合成的；工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%~15%及二氧化硅85%~90%。材料学院·应用化学§7.2.3芳环C-烷基化（1）反应机理+RCHCH3AlCl4-HCHCH3RAlCl4-+慢快CHCH3R+AlCl3HClδ+δ-烯烃作烷基化剂，AlCl3作催化剂时，需微量能提供质子的供催化剂。+HClAlCl3HClAlCl3δ+δ-(气)(固)(溶液)R+CHAlCl4-HClAlCl3δ+δ-CH2RHCCH3材料学院·应用化学§7.2.3芳环C-烷基化（1）反应机理烯烃作烷基化剂，质子酸作催化剂时：CH3CHCH2+H+CH3HCCH3(CH3)2CCH2+H+(CH3)3C+对烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则。(CH3)3C++C(CH3)3HC(CH3)3+H+材料学院·应用化学§7.2.3芳环C-烷基化（1）反应机理卤烷的烷基化R+ClAlCl3RClAlCl3:δ+δ-分子络合物R+AlCl4-离子对或离子络合物AlCl4-HRAlCl4-+慢+R.+快RAlCl3HCl+材料学院·应用化学§7.2.3芳环C-烷基化（1）反应机理以醇为烷基化剂，质子酸为催化剂时：ROH+AlCl3-HClROAlCl2R++AlOCl2-++ROHH+ROH2+R+H2O以醇为烷基化剂，AlCl3为催化剂时：材料学院·应用化学§7.2.3芳环C-烷基化（2）反应特点C-烷基化是连串反应苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速度比苯快1.5~3.0倍。C-烷基化反应是可逆反应，烷基的转移烷基的异构化，烷基可能发生重排材料学院·应用化学§7.2.6醇、醛和酮的C-烷基化醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂烷基化过程是脱水缩合过程主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌材料学院·应用化学§7.2.6醇、醛和酮的C-烷基化（1）醇的C-烷基化酸性催化剂，醇对芳胺进行烷基化反应时，若温度不太高（200-250℃），先发生N-烷基化反应温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺NH2NHC4H9+C4H9OH+H2OZnCl2210℃,0.8MPaNHC4H9ZnCl2240℃,2.2MPaNH2H9C4用途：作染料中间体。材料学院·应用化学§7.2.6醇、醛和酮的C-烷基化（2）醛的C-烷基化脂肪醛主要是甲醛和芳香族化合物反应可以制备多芳基甲烷衍生物。H2N+CHOH2浓HCl100oCH2CNH2H2N+H2O+H2O+CHOH2稀H2SO4130oCSO3HSO3HHO3S扩散剂N，印染助料材料学院·应用化学§7.2.6醇、醛和酮的C-烷基化（2）醛的C-烷基化+H2O+CHOH稀H2SO4OHC(CH3)3CH3OHCH3(H3C)3COHC(CH3)3CH3抗氧化剂+H2O2稀H2SO4NH2CHO+HCH2NNH2材料学院·应用化学§7.2.6醇、醛和酮的C-烷基化（3）酮的C-烷基化苯酚与丙酮反应生成重要的精细化工原料双酚A。HO+240oC+H2OH2SO4OHOCCH3CH3OH材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应O-烷基化：醇或酚和烷基化试剂发生反应，在醇或酚的氧原子上引入烷基，生成醚的反应。烷基化剂：卤代烷强酸的酯类醇环氧乙烷材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.1卤代烷的O-烷基化（1）卤代烷烃的O-烷基化亲核取代反应R-O+R'XROR'X+（R为烷基或者芳基，R'为烷基）结论：醇或酚在碱的条件下与卤代烷生成醚材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.1卤代烷的O-烷基化（1）卤代烷烃的O-烷基化OH+CH3IKOHOCH3聚乙二醇-400+C2H5BrNaOHCONH2OH80-100oC,0.2MPaCONH2OC2H5材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.1卤代烷的O-烷基化（2）卤代芳烃的芳烷基化ClNO2Cl+CH3OHNa,四丁基溴化铵90-92oC,4hOCH3NO2OCH3ClNO2+CH3CH2OHNa,四丁基溴化铵55-65oC,4hOCH3NO2NO2NO2材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.2酯的O-烷基化（1）硫酸二烷基酯优点：是高沸点的活泼烷基化试剂。低沸点卤代烷需在加压条件下进行，这给工业化带来一定难度。硫酸二烷基酯比相应卤代烷沸点高，因而能在较高温度下反应，无需加压，而且其活性较强，反应条件温和，产率较高。材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.2酯的O-烷基化（1）硫酸二烷基酯主要包括：硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。HOR1ONO2HOHO30%NaOHR12SO4R1OR1OHACHNO3R1OR1ONO2(1)KOH,TBAB(2)HCl硫酸二烷基酯有剧毒，逐渐被碳酸二烷基酯替代，但其活性弱于硫酸二烷基酯。材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.2酯的O-烷基化（2）乙二酸二乙酯NO2OK+(C2H5OOC)2DMF120oCNO2OC2H5材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.2酯的O-烷基化（3）芳磺酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2OC18H37CHOHCH2OHMe2CO,HClCH2OHCHOCH2OCCH3CH3C18H37OTs,KOH,TolCH2OC18H37CHOCH2OCCH3CH3EtOH,HCl,2h材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.3醇或酚的O-烷基化醇或酚在酸的催化加热下，脱水生成醚；常用的酸性催化剂有：浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等。ROH+R'OHROR+ROR'+R'OR'只适合于制备两个烷基相同的醚、芳基烷基醚或环醚。材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.3醇或酚的O-烷基化OHH2SO4140C。O2+H2OOH+C2H5OHH2SO4OC2H5HOOH(NH2)2SO2O材料学院·应用化学§7.3O-烷基化反应§7.3.4环氧乙烷的O-烷基化ROH+CH2CH-R'ROCH2CH-R