第七章 环境有机污染物的电化学分析

02:34:41第七章环境有机污染物的电化学分析02:34:41一、定义电化学分析是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。二、电化学分析法的重要特征1.直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量,在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。2.依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；3.依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。第一节电化学分析法概述02:34:41三、电化学分析法的特点1.灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。2.电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。3.应用广泛（1）化学平衡常数测定（2）化学反应机理研究（3）化学工业生产流程中的监测与自动控制（4）环境监测与环境信息实时发布（5）生物、药物分析（6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）02:34:41根据测量的电化学参数不同，电化学分析法可分为五类：1.根据溶液的电导来进行分析的方法，称为电导分析；2.根据电池电动势（两个电极之间的电位差）而建立起来的分析方法，称为电位分析；3.根据电解后在电极上分析出的被测物质的重量而建立起来的分析方法，称为电解分析；四、电化学分析法的类别02:34:414.根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法，称为库仑分析；5.根据电解过程中，电流与电压曲线而建立起来的分析方法，称为伏安法，伏安法中使用滴汞电极的，称为极谱分析。在环境有机污染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较为广泛。02:34:41第二节化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。02:34:4102:34:41一、原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极02:34:41二、电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极02:34:41三、电极电位1.平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。02:34:412.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。02:34:4102:34:4102:34:41四、液体接界电位与盐桥在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。02:34:41五、电极与电极分类1.参比电极标准氢电极基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE02:34:41表甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）02:34:41银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）02:34:412．指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)：EMn+/M=EMn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极。02:34:41（3）第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+（4）惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。02:34:41（5）膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。02:34:41将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln02:34:41第三节极谱分析法极谱分析是捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基（Heyrovshy）于1922年创立的。20世纪40年代，极谱分析在实际工作中已得到广泛应用。近几十年来，极谱分析得到了巨大的发展，极谱分析已成为电化学中应用最广泛的一种分析方法，在环境监测中也有很广泛地应用。02:34:41极谱法以滴汞电极为工作电极，以大面积的电极或甘汞电极为参比电极，在对样品试液进行电解分析时，测定电流与电压曲线，并据此进行定量和定性分析。极谱法具有灵敏度高、准确度高、快速、适用性广等特点，可以对大多数金属元素和具有氧化还原性质的有机物进行分析。极谱分析是一种特殊的电解分析。02:34:41一、与普通电解的区别（特点）1.极谱分析中电解池的工作电极为滴汞电极，参比电极为甘汞电极或其它大面积的电极；滴汞电极一般作为负极，特点是表面积很小。2.极谱分析所用试液的浓度较低，一般为1μg/L～mg/L。02:34:413.在极谱分析的电解过程中，不搅拌溶液；4.在极谱分析中，电解时通过溶液的电流很小，不超过100μA，所以经电解后溶液的组分和浓度基本上没有显著变化。5.它是根据记录电解时的电流-电压曲线来进行定量（定性）分析，而电解分析是直接称量在电极上的电解沉积物。02:34:411.极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。二、极谱分析的原理与过程02:34:412.极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）Pd2++2e+HgCd(Hg)以PbCl2的极谱分析为例，分析时将低浓度的处理好PbCl2试液加入电解池中，然后调节储汞瓶的高度，使汞滴以d/3～4s的速度滴下，调节电阻器，使两电极上的外加电压自零逐渐增加。在未达到Pb2＋的分解电压前，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压增加到Pb2＋的分解电压时，Pb2＋开始电解，此时在滴汞电极上的Pb2＋还原为铅汞齐。甘汞电极上的反应：此时外电压稍稍增加，电流迅速增加，但当外加电压增加到一定数值时，电流达到极限后，电流增加速度趋于平缓，此时的电流称为极限电流。2Hg-2e+2Cl-Hg2Cl202:34:41由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。02:34:413.极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）02:34:414.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变化，保证在电极表面形成浓差极化。02:34:415.滴汞电极的特点（1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；（2）汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；（3）氢在汞上的超电位较大；（4）金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。（5）汞容易提纯。02:34:4102:34:41(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；(id)平均=I·K·c三、扩散电流理论－尤考维奇方程式1.扩散电流方程02:34:412.影响扩散电流id的因素（1）被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数n及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，K=607nD½m2/3t1/6——Ｋ称为尤考维奇常数（2）毛细管特性的影响m2/3t1/6——毛细管常数，与直径、汞柱的高度等有关。汞柱高度h增加1cm时，id约增加2%。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。02:34:41（3）温度的影响在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项都有影响，而以D受影响最大。实验表明id的温度系数为1.3%/℃,所以若要求温度对id的影响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在0.5℃以内。（4）溶液组分的影响组分的变化会使溶液粘度随着变化，则D也会变化。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。02:34:41四、极谱定性方法在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：iiinFRTEEdln2/1一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。常数aaKKnFRTEEMMO2/1ln02:34:41五、极谱定量