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第六章陶瓷6.1陶瓷的分类和制备工艺由粉状原料成形后在高温作用下硬化而形成的制品，是多晶、多相的聚集体。按化学成分氧化物陶瓷碳化物陶瓷氮化物陶瓷等按原料来源普通陶瓷以天然硅酸盐矿物为主要原料特种陶瓷以人工合成化合物为主要原料按性能和用途结构陶瓷功能陶瓷陶瓷的分类陶瓷的制备工艺原材料的制备传统的硅酸盐陶瓷材料所用的原料大部分为天然原料，原料开采出来后，一般需要加工（筛选、风选、淘洗、研磨以及磁选等）分离出适当颗粒度的所需矿物组分。可塑性原料高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）、蒙脱石、伊利石等黏土矿物。多为细颗粒的含水铝酸盐，具有层状结构，与水混合时有很好的可塑性。弱塑性原料叶腊石（Al2O3·4SiO2·H2O）、滑石（3MgO·4SiO2·H2O）也具有层状结构，与水结合时有弱的可塑性非塑性原料减塑剂：对可塑性有影响石英砂助熔剂：对烧成过程有影响长石坯料的成型和干燥将坯料用一定工具或模具制成一定形状、尺寸、密度和强度的制品坯型（亦称生坯）。可塑成型法注浆成型压制成型生坯的干燥第一阶段:水分不受阻止地进入周围的空气；干燥速度保持恒定大小由空气中的湿度和温度决定第二阶段:排除颗粒间隙中的水分；干燥速度呈现下降趋势第三阶段:排除毛细孔中残余的水分及坯体原料的结合水。需要较高的干燥温度泥浆粉料可塑泥料坯料烧结或烧成生坯经初步干燥后，进行涂釉烧结或直接烧结。在烧结过程中包含多种物理化学变化，如脱水、热分解和相变、熔融和溶解、固相反应和烧结以及析晶、晶体长大和剩余玻璃相的凝固。粉状成型体的烧结过程示意图(a)烧结前成型体中颗粒堆积情况；(b)颗粒间的键合和重排过程；(c)颗粒间界面积增加，固-气表面积相应减少，但仍有部分空隙是连通的；(d)颗粒界面进一步长大，气孔逐渐缩小变形，最终转变为闭气孔。颗粒粒界开始移动，粒子长大气孔逐渐迁移到粒界上消失，烧结体致密度增高烧结初期只能使成型体中颗粒重排，空隙变形和缩小，但总表面积没有减小，并不能最终填满空隙；烧结中后期可能最终排出气体，使空隙消失，得到充分致密的烧结体。烧结方法：除了传统烧结方法外，还有热等静压烧结、等离子体烧结、自蔓延高温合成等方法。6.2陶瓷的组织结构与性能晶体相玻璃相气相各组成相的结构、数量、形态、大小及分布决定了陶瓷的性能。多相多晶晶相晶相是陶瓷材料的主要组成相，对陶瓷的性能起决定性作用。主晶相数量最多，作用最大的晶相。次晶相对陶瓷性能的影响不可忽视氧化物：以离子键为主；非氧化物：以共价键为主；硅酸盐：离子、共价混合键结构很复杂，但基本结构单元为[SiO4]硅氧四面体玻璃相玻璃相是一种非晶态固体，是陶瓷烧结时，各组成相与杂质产生一系列物理化学反应形成的液相在冷却凝固时形成。玻璃相的作用：是陶瓷材料中不可缺少的组成相。将分散的晶相粘结在一起；降低烧结温度；抑制晶相的晶粒长大；填充气孔。玻璃相熔点低、热稳定性差，在较低温度下开始软化，导致陶瓷在高温下发生蠕变，且其中常有一些金属离子而降低陶瓷的绝缘性。故工业陶瓷中玻璃相的数量要予以控制，一般20~40%。气相指陶瓷孔隙中的气体即气孔，是生产过程中不可避免的。对陶瓷的性能的影响：使陶瓷强度降低；降低导热性；通常是造成裂纹的根源普通陶瓷中的孔隙率常为5~10%，要力求使其呈球状，均匀分布。特种陶瓷的气孔率在5%以下用作保温的陶瓷和化工用的过滤多孔陶瓷等需要增加气孔率，有时气孔率可高达60％。陶瓷的性能力学性能硬度高、耐磨性好；抗拉强度低，抗压强度较高；实际强度比理论强度低很多高弹性模量；高脆性，韧性低，在拉伸时几乎没有塑性。常见材料的弹性模量和硬度陶瓷晶界结构示意图why晶界上存在空隙；原子被拉长，键强被削弱；相同电荷离子靠近产生斥力，可能造成裂纹致密度、杂质和各种缺陷物理与化学性能熔点高陶瓷高温强度和高温蠕变抗力优于金属。热胀系数小、热导率低热胀系数与晶体结构和结合键强度相关一些材料的平均热膨胀系数材料膨胀系数(0～1000oC)/×106oC-1材料膨胀系数(0～1000oC)/×106oC-1金刚石约3.106SiC4.7BeO9.0MgO13.5尖晶石7.6随气孔率增加，陶瓷的热膨胀系数、热导率降低，故多孔或泡沫陶瓷可作绝热材料。热稳定性（抗热震性）差可衡量陶瓷在不同温度范围波动时的寿命，一般用试样急冷到水中不破裂所能承受的最高温度来表示。热膨胀系数大、导热性低、韧性低的材料热稳定性差。光学性能红宝石（掺铬离子α-Al2O3）、掺钕钇铝石榴石等可作固体激光材料；磁性磁性陶瓷主要是Fe2O3和Mn、Zn等的氧化物组成的陶瓷材料，可用作磁芯、磁带、磁头等。化学稳定性高抗氧化性优良，在1000℃高温下不会氧化，并对酸、碱、盐有良好的抗蚀性，在化工工业中广泛应用。6.3传统陶瓷材料以黏土类及其他天然矿物原料经粉碎加工、成型、烧结等过程制成的一种多晶多相的硅酸盐材料。除了牙用陶瓷外，一般普通陶瓷都在莫来石（3Al2O3-2SiO2）析出区粗陶瓷制品：肉眼看上去不是均一的坯体细陶瓷制品：肉眼看上去是均一的坯体按结构特征不致密陶瓷致密陶瓷按气孔率大小各种陶瓷在黏土-长石-石英三元体系中的组成范围不致密陶瓷泥料中含有助熔剂少及烧成温度低时制成的制品是不致密陶瓷。包括细陶瓷中的陶器和精陶和粗陶瓷中的绝大部分如砖瓦制品、熟料黏土砖等。砖瓦砖瓦属于大批量生产和使用的制品，因此必须考虑其生产成本降到最低。一般原料使用当地的黏土或黄土。烧成温度在1000oC左右，成品的气孔率相当高，在10-40%（体积百分数)之间,一般都能满足透气性和隔热性的要求。增加气孔率可以提高隔热效果，可添加发泡剂（如锯末、纸浆、有机物等）。砖瓦业发展的方向：轻质高强、隔热保温陶器和精陶陶器的原料类似于砖瓦的泥料，但由于备料比较精细可制成均匀的坯体，烧成后获得细陶瓷不致密材料。制品有花盆、彩陶、釉陶、釉面砖等。精陶由高岭石、烧成为白色的黏土、石英及助溶剂制成，有时还添加些方石英或黏土熟料。制作过程中烧成方式比较特殊。素烧温度（坯体烧成温度）一般选择在1100-1250度之间，施釉后的釉烧温度比其低100度。致密陶瓷提高烧成温度或增加熔剂或添加作用强的助溶剂可获得。炻器大约在公元前400年左右，中国第一次制成了致密的陶瓷坯体，由于它带色而不透明，称为炻器。炻器是由炻器黏土制成，其结构中主要含玻璃相、莫来石、石英、方石英等。炻器上的典型釉是盐釉。在制品快要烧好时，将盐撒在窑中或喷入NaCl水溶液，盐蒸汽在窑炉气氛的协助下与陶瓷表面反应，即与气氛中的水反应生成HCl及含Na2O-Al2O3-SiO2的熔体，冷却后凝固为盐釉。瓷器致密烧结的白色坯体。有两种传统瓷器，即硬质瓷和软质瓷，两者配方不同，泥料的可塑性不同。还有一种叫骨灰瓷，配方中除了高岭土、长石、石英外还有可达60%的骨灰。传统陶瓷的用途日用陶瓷主要为瓷器，一般要求有良好的白度、光泽度和热稳定性和机械强度。普通工业陶瓷主要为炻器和精陶。主要包括建筑瓷、卫生瓷、电瓷、化学化工瓷等。各种日用陶瓷的配料、性能、特点和应用日用陶瓷的类型原料配比/%烧成温度/oC性能特点主要应用长石质瓷长石20-30；石英25-35；黏土40-501250-1350瓷质洁白，半透明，不透气，吸水率低，坚硬，强度高，化学稳定性好餐具，茶具，陈设陶瓷器，装饰美术瓷器，一般工业制品绢云母质瓷绢云母30-50；高岭土30-50石英15-25；其他矿物5-101250-1450同长石质瓷，但透明度和外观色调较好餐具，茶具，工艺美术制品骨灰质瓷骨灰20-60；长石8-22高岭土25-45；石英9-201220-1250白度高，透明度好，瓷质软，光泽柔和，但较脆，热稳定性差高级餐具，茶具，高级工艺美术瓷器滑石质瓷滑石约73；长石约12高岭土约11；黏土约41300-1400良好的透明度和热稳定性，较高的强度和良好的电性能高级日用器皿，一般电工陶瓷金刚石、石墨、非金属非氧化物陶瓷过渡金属的碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物陶瓷氧化物陶瓷6.4新型陶瓷材料新型陶瓷按照化学组成采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工，便于进行结构设计并具有优异特性的陶瓷。功能陶瓷结构陶瓷力学性能物理、化学性能新型陶瓷按照功能新型陶瓷的特点原料使用精选或提纯的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等原料化学组成控制成分由人工配比决定，性质的优劣有原料的纯度和工艺决定，与产地关系不大制备工艺真空烧结、气氛烧结、热压烧结等手段性能高强度、高硬度、耐腐蚀、导电或绝缘，并在声、光、电、磁、生物工程等方面有特殊功能用途多用于现代科技中的高、精、尖端领域结构陶瓷氮化物陶瓷硼化物陶瓷碳化物陶瓷氧化物陶瓷氧化物陶瓷氧化铝的结构是O-2排成密排六方结构，Al+3占据八面体间隙位置。单晶氧化铝：红宝石（含少量的Cr)；蓝宝石（含少量Ti和Fe）；实际生产中,氧化铝陶瓷按Al2O3含量可分为75、95和99等几种。氧化铝熔点达2050℃，抗氧化性好。Al2O3粉末压制成形、高温烧结后得到氧化铝陶瓷。氧化铝结构氧化铝陶瓷(人造刚玉)世界最大的红宝石：卡门露收藏于美国国家自然历史博物馆可做蓝宝石激光器；主要特性高熔点、高硬度、强度高；无毒、不溶于水；对人体有较好的适应性；高温抗压强度高，高化学稳定性和介电性能。主要用途钠蒸气放电发光问题早在1950年就得以解决，由于没有一种能抵御高温钠蒸气（1400℃）强烈腐蚀的特殊材料，所以，直到1965年才制取第一支高压钠灯。高压钠灯灯管氧化铝热电偶套管氧化铝坩埚微晶氧化铝（微晶刚玉）硬度极高，红硬性达1200℃，可作切削淬火钢刀具、金属拔丝模等。很高的电阻率和低的导热率，是很好的电绝缘材料和绝热材料。强度和耐热强度均较高（是普通陶瓷的5倍），是很好的高温结构材料，如可作内燃机火花塞等。微晶氧化铝耐磨陶瓷衬板微晶耐磨氧化铝衬砖氧化铍陶瓷导热性极好，很高的热稳定性，抗热冲击性较高消散高能辐射的能力强、热中子阻尼系数大强度低应用氧化铍陶瓷制造坩埚，作真空陶瓷和原子反应堆陶瓷，气体激光管、晶体管散热片和集成电路的基片和外壳等。氧化铍陶瓷散热片和绝缘片氧化锆陶瓷熔点在2700℃以上，耐2300℃高温，推荐使用温度2000℃～2200℃；能抗熔融金属的侵蚀，做铂、锗等金属的冶炼坩埚和1800℃以上的发热体及炉子、反应堆绝热材料等；氧化锆作添加剂可提高陶瓷材料的强度和韧性。氧化锆增韧陶瓷可制造模具、拉丝模、泵叶轮和汽车零件如凸轮、推杆、连杆等ZrO2具有敏感特性，可做气敏元件，还可作钢液测氧探头等氧化锆增韧氧化铝陶瓷研磨用氧化锆球氧化锆陶瓷刀片氧化锆全瓷牙氧化镁、氧化钙陶瓷氧化镁、氧化钙陶瓷通常是通过加热白云石（镁或钙的碳酸盐）矿石除去CO2而制成的。特点：抗碱性熔渣腐蚀性好缺点：热稳定性差，MgO在高温下易挥发；CaO在空气中就易水化。应用：常用作炉衬用耐火砖碳化物陶瓷1234优点：很高的熔点、硬度和耐磨性（特别是在侵蚀性介质中）缺点：耐高温氧化能力差、脆性极大碳化钨碳化钼碳化硼碳化硅1234碳化钨碳化钼碳化硼碳化硅1234碳化钨碳化钼碳化硼碳化硅123碳化钼碳化硼碳化硅123碳化钼碳化硼碳化硅碳化硅陶瓷硬度大（莫氏硬度9.5）；高温强度大、高温抗氧化性能好；导热性好。应用：主要用于制造加热元件、石墨表面保护层、砂轮及磨料等。碳化硅磨料碳化硅陶瓷坩埚碳化硅电热元件碳化硼硬度极高，抗磨粒磨损能力很强；熔点达2450℃。高温下会快速氧化，与热的或熔融黑色金属发生反应，使用温度限定在980℃以下。应用：主要用于作磨料，也用于制造超硬质工具材料。其它碳化物陶瓷碳化钼碳化铌碳化钨碳化锆熔点和硬度都很高在2000℃以上的中性或还原气氛中作高温材料；碳化铌、碳化钛还可用于2500℃以上的氮气气氛中的高温材料。氮化物陶瓷氮化硅陶瓷硬度高而摩擦系数低，有自润滑作用，是优良的耐磨减摩材料；氮化硅的