电化学石英晶体微天平研究高氯酸钠水溶液中活性炭电极的离子存储行为

Vol.34高等学校化学学报No.72013年7月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇1743~1747摇摇doi:10.7503/cjcu20120955电化学石英晶体微天平研究高氯酸钠水溶液中活性炭电极的离子存储行为高继超1,2,殷摇娇1,2,齐摇力1,王宏宇1(1.中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;2.中国科学院大学,北京100049)摘要摇以电化学石英晶体微天平(EQCM)为主要测试手段,在不同浓度的高氯酸钠(NaClO4)水溶液中研究了水合离子吸附到活性炭电极孔隙过程中电极的质量变化.对于每种电解液,根据Raman光谱和EQCM数据分别计算了本体溶液中和电极/溶液界面上Na+的水合数.通过比对这两组Na+水合数,探讨了Na+存储到活性炭负极过程中的去溶剂化效应.关键词摇石英晶体微天平;高氯酸钠;活性炭;电化学电容器中图分类号摇O646摇摇摇摇文献标志码摇A摇摇摇摇收稿日期:2012鄄10鄄25.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21173206)、国家“九七三冶计划项目(批准号:2011CB935702,2012CB932800)和教育部留学回国人员科研启动基金资助.联系人简介:王宏宇,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事电化学和能源材料研究.E鄄mail:[e-mail]随着社会的发展,人类对于可持续性洁净能源的需求愈发紧迫.电化学电容器(超级电容器)是一种新型的绿色储能器件,因具有高功率、长寿命等优势而引起广泛关注.传统的电化学电容器是双电层电容器,它一般利用多孔炭电极和电解液的界面所构成的双电层来储存电荷.根据电解液的种类,电容器又可大致划分为水系电容器和非水系电容器.相比于非水系电容器,水系电容器尽管能量密度较低,但是具有制造简易、绿色环保、利于大电流充放电等优点,所以仍然广为应用.在水系电解液中,中性盐水溶液能够避免强酸或强碱水溶液对电容器组件(比如集流体、包装外壳)的腐蚀,因而具有潜在的实际应用前景.最近,我们[1]在将高浓度NaClO4水溶液作为双电层电容器的电解液时发现,随着NaClO4浓度的升高,双电层电容器的活性炭电极存储离子的能力显著提高.我们把这一现象主要归结为离子水合数的降低,并通过Raman光谱证实了本体水溶液中钠离子的水合数随着NaClO4浓度的增加而减小.尽管Raman光谱所得到的结果能够定性反映本体溶液中离子的溶剂化趋势,但是并不能直接、准确地表达活性炭电极/电解液界面上离子的水合状态.实际上,活性炭孔隙中所吸附的水合离子与电解液本体中的溶剂化(水合)离子的物理化学环境有很大的区别.为了深入了解活性炭电极/NaClO4水溶液两相界面储能的微观机理,需要运用更有力的手段来观测活性炭电极存储溶剂化离子的过程.电化学石英晶体微天平(EQCM)是一种有效的电化学原位方法,它可以实时、灵敏地检测到电化学过程中电极上同步发生的质量变化[2,3].近年来,Aurbach研究组[4~9]成功地将其应用于双电层电容器领域,通过分析多孔炭电极的质量伴随着所存储的电荷量的变化幅度精确地判断出吸附在多孔炭电极中离子的溶剂化程度.但是他们所使用的电解液浓度都比较低(臆0郾5mol/L),也未系统探讨电解质盐浓度的影响.而实用的双电层电容器一般都采用较高浓度的电解液(1mol/L)来保证其性能的充分发挥.本文利用EQCM法在宽泛的电解质盐浓度范围内(0郾1~5mol/L)考察了活性炭电极吸附水合离子的过程,计算了电极/电解液界面上(活性炭孔隙中)所存储离子的水合数,并探讨了活性炭电极容纳电荷的能力与本体溶液中以及界面上离子的溶剂化效应之间的关系.1摇实验部分1.1摇试剂与仪器NaClO4(化学纯)与N鄄甲基吡咯烷酮(分析纯)均购于中国国药集团化学试剂有限公司;Maxsorb活Fig.1摇Schematicviewofexperimentalset鄄up性炭产自日本关西热化学株式会社,其BET比表面积为1333m2/g,孔隙分布参见文献[1].实验装置见图1.CHI700D电化学分析仪购自辰华仪器有限公司,EQCM购自Maxtek公司,石英晶片的基频为5MHz.对电极为铂片,参比电极为Ag/AgCl电极.1.2摇实验过程将黏结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和活性炭(质量比1颐9)分散到N鄄甲基吡咯烷酮溶剂中,机械搅拌调配成均匀的悬浊液,按照文献[4]中的步骤将该悬浊液均匀喷涂到石英晶片上.石英晶片在120益下干燥30min后自然冷却至室温.将已修饰好的石英晶片组装到晶体支架上,作为工作电极.将工作电极、参比电极和对电极浸入盛有NaClO4水溶液的电解池中,在-0郾7~0郾5V之间以20mV/s的扫描速度进行循环伏安(CV)测试,并通过EQCM实时记录工作电极的质量变化.2摇结果与讨论2.1摇Na+与ClO-4在多孔炭孔隙中的吸附过程图2(A)和(B)分别为0郾1mol/LNaClO4水溶液中活性炭电极的CV曲线和同步EQCM响应.由图2(B)可见,EQCM响应可分为4段,依次对应着ClO-4的脱附(玉段)、Na+的吸附(域段)、Na+的脱附(芋段)和ClO-4的吸附(郁段).值得注意的是,ClO-4脱附时与Na+吸附时的质量变化都比其对应的逆过程的质量变化小,这是因为ClO-4的脱附与Na+的吸附发生了部分重叠,相互抵消了一定的质量响应[5].Fig.2摇Cyclicvoltammogram(A)andinsituEQCMresponses(B)ofMaxsorbelectrodesin0郾1mol/LNaClO4aqueoussolution截取图2(B)中的芋和郁段(实际的质量变化曲线),并与理论的质量变化曲线(假设裸露离子吸附)对比得到图3(A).由图3(A)可以看出,实际的质量变化要明显高于理论的质量变化,该现象表明存储在活性炭电极孔隙的电荷载体的平均质量要大于单纯的离子,即意味着溶剂化离子的吸附.Aurbach等[5]利用这两条曲线的比对结果计算了离子的溶剂化数.更细致地观察[图3(B)]会发现,水合离子的吸附过程大致可分为3个阶段,在阶段玉,域,芋中实际的质量变化分别小于、约等于和大于理论的质量变化.Aurbach等[5]认为在第玉阶段,离子在吸附到多孔炭孔隙的过程中,自由的溶剂分子以及带有相反电荷的离子被排出孔隙,因此实际的质量变化要小于理论的质量变化;在第域阶段,4471高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.34摇自由的溶剂分子等已被排尽,此时只有离子的吸附,因此实际的质量变化与理论上的质量变化基本相等;而在第芋阶段,孔隙内电荷密集造成孔隙扩张,促使过量的溶剂分子涌入,使得实际的质量变化大于理论上的质量变化[5].Fig.3摇RelatedEQCMresponsesinthe0郾1mol/LNaClO4aqueoussolution(A)andthethreeregionsspecified(B)2.2摇离子在吸附过程中的溶剂化效应与浓度的关系改变电解液的本体浓度不仅可以直接影响本体溶液中离子的溶剂化程度,而且能够有效调控电极/溶液界面上离子的溶剂化状态.一个极端的例子是离子液体,其溶剂化程度为零[10].可以预见,随着电解质盐浓度的提高(只要在溶剂中溶解度足够高),溶剂分子与离子的摩尔比不断减小,本体溶液中离子的溶剂化程度会降低.相应地,活性炭电极孔隙内存储的离子溶剂化数也会有所减小.如图4所示,随着NaClO4浓度的增加,EQCM数据显示实际的质量响应变弱,当NaClO4的浓度大于3mol/L时,已经比较接近理论值,尤其是ClO-4的质量响应.根据图4进一步计算了离子的溶剂化数,结果如图5所示.由图5可以清晰地看到,当NaClO4的浓度由0郾1mol/L增加到0郾25mol/L时,离子的水合数迅速减少,此后随着NaClO4浓度的增加,离子的水合数缓慢减小,当NaClO4的浓度大于3mol/L时,ClO-4几乎没有溶剂化效应,而Na+依然有一定的溶剂化效应,这很可能是由其较大的荷径比所造成的[11].Fig.4摇EQCMresponses(masschangevs.charge)inNaClO4aqueoussolutionswithdifferentconcentrationsFig.5摇VariationofNa+andClO-4hydrationnum鄄berswiththeconcentrationsofNaClO4aqueoussolutions2.3摇Raman数据与EQCM数据的比较我们[1]曾通过Raman光谱研究了本体溶液中Na+的水合数随浓度的变化,而本文中EQCM数据反映的是存储在活性炭空隙中的Na+的水合数.如图6所示,在相同的NaClO4水溶液中,Raman光谱所得到的Na+的水合数要比EQCM数据计算的Na+的水合数大几倍到十几倍,这说明本体溶液中与电极/电解液界面上的Na+的溶剂化程度有一定的差别,但都随着NaClO4浓度的增加而减弱.这两组Na+水合数与活性炭负极吸附正电荷的能力之间的相关性并不相同.如图7所示,活性炭负极的比电容值与由EQCM数据计算所得的Na+水合数有明显的线性关系,而与由Raman数据计算所得的Na+水合数只表现为单调的降低趋势.在相同的电解液环境中,本体溶液相到电极/溶液界面相的5471摇No.7摇高继超等:电化学石英晶体微天平研究高氯酸钠水溶液中活性炭电极的离子存储行为Fig.6摇RelationshipbetweenhydrationnumbersofNa+estimatedbyEQCMandRamanmea鄄surementsandconcentrationsofNaClO4aqueoussolutionsFig.7摇Relationshipbetweenspecificcapacitanceofactivatedcarbonnegativeelectrodeandhy鄄drationnumbersofNa+estimatedbyEQCMandRaman,respectivelyNa+水合数的减小实际上反映了溶剂化程度较高的Na+从溶液本体吸附到活性炭孔隙的过程中脱去了部分溶剂化的水分子,即去溶剂化.随着电解液中NaClO4浓度的升高,两相中Na+水合数的差别减小,去溶剂化趋势降低.另外,随着NaClO4浓度的增加,本体溶液中越来越多的钠离子以离子对{Na+(H2O)nClO-4}的形式出现[1].ClO-4在一定程度上破坏了Na+的溶剂化层,同时部分中和了Na+的电荷,从而大大降低了Na+去溶剂化的活化能[12]以及在界面上转移时的电阻[13].去溶剂化步骤能显著延迟双电层电容器的电极材料吸附离子的动力学[14],所以对去溶剂化趋势的抑制能加速离子在活性炭电极中的存储过程.这也许是高浓度NaClO4水溶液能大幅度提高双电层电容器功率密度的主要原因之一.本体溶液的电导率随浓度的变化趋势也可从另外一个角度说明去溶剂化效应在提高电容器功率密度方面的重要性.电容器中钠离子的传输大致经历3个部分:NaClO4本体溶液、活性炭/NaClO4水溶液两相界面和活性炭孔隙.我们[1]研究发现,NaClO4本体溶液的电导率在电解质浓度为4mol/L时达到最大,此后电导率随电解质浓度的增加而减小;由于在吸附到多孔炭孔隙的过程中,Na+脱去了大部分的溶剂分子,因此,多孔炭孔隙中离子的浓度要远远大于本体溶液的浓度(即垌4mol/L),根据本体溶液电导率的变化趋势,其电导率也应随着本体溶液中电解质浓度的增加而减小.电导率越小意味着电阻越大,电容器的功率密度就越低(在工作电压一定的前提下).实际上电容器的功率密度是随着电解液浓度的增加而增大的,这说明决定电容器功率密度的区域不在本体溶液和活性炭孔隙内,而在活性炭与NaClO4水溶液组成的两相界面,这也从一个侧面证明了我们的结论.3摇结摇摇论以EQCM为主要工具,研究了不同浓度N