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第6章土壤溶质运移土壤溶液由水、溶解物质以及胶体物质组成。土壤溶质是指溶解于土壤水溶液中的化学物质。溶质在土壤中的运移过程非常复杂，它受到物理、化学以及生物等因素的影响。溶质随着土壤水分的运动而运移；在布朗运动作用下，它也会在有效浓度（或活度）梯度的作用下由高浓度向低浓度运移。溶质运动还受到吸附–解吸、作物吸收、沉淀–溶解、离子交换等过程的影响。土壤质地、土壤结构和孔隙度影响土壤孔隙的大小、多少、形状和连通状况，从而影响溶质在土壤中的运动速率。土壤溶质土壤溶质研究范围：肥料运移:N(NO3-、NH4+)、P(H2PO4-)、K+等盐分运移:Cl-、CO32-、SO42-、Br-、Ca2+、Mg2+、Na+等污染物迁移:非水相流体(LightandDensenon-aqueousphaseliquids(LNAPLsandDNAPLs)：汽油,柴油,润滑油、碳氢化合物；溶剂、工业洗涤剂、三氯乙烯TCE、四氯乙烯PCE、三氯甲烷TCA、甲苯、煤焦油等小生物实体(Biologicentities)：病毒(viruses),细菌(bacteria)辐射元素(Radioactiveelements)：镭(Ra)、铍(Be)、氦(He)等天然放射性物质重金属元素：汞(Hg)、铅(Pb)、铜(Cu)等土壤中溶质来源主要有：•降雨。气体CO2和O2、工厂释放的硫和氮的氧化物以及空气中悬浮颗粒所含的盐分等将溶解于雨水中。在沿海地区，飞溅在空气中的高含盐量的海水也将增加降雨的盐分浓度。•土壤中矿物和有机质的溶解。矿物和有机质的溶解增加了水溶液的溶质浓度。•化石盐。干旱地区土壤中盐分含量增加的主要来源。•海水入侵。海水入侵导致沿海地区土壤和地下水盐化。•农业生产活动。大规模农田灌溉显著地增加了土壤盐分。化肥、除草剂（或杀虫剂）、空气污染以及工业废弃物农用等也增大了土壤盐分含量。近年来，土壤溶质运移研究的发展，首先是由于生产和环境保护的需要引起的，如由于化肥和农药施用的日益增多，工业废水、污染物的处理等问题的提出，NO3-、农药、重金属等在土壤中的移动及对土壤和水体的污染等问题已成为世界性问题，受到人们的关注。这些问题都必需根据土壤溶质运移的理论和方法进行研究和管理。6.1土壤溶质运移现象描述1.混合置换(miscibledisplacement)混合置换是指一种流体与另一种流体混合和置换的过程。在土壤中，一种与土壤溶液的组成或浓度不同的溶液进入土壤后，与土壤溶液进行混合和置换的过程。如盐分淋洗过程和含肥料和农药的水通过土壤的过程。混合置换现象实际是溶质运移各种过程的综合表现形式，是对流、弥散(分子扩散、机械弥散)等物理过程相吸附、交换等物理化学过程综合作用的结果。石油科学是首先应用混合置换理论的领域。20世纪60年代初期土壤学家Nielsen和Biggar在研究中把其原理应用到土壤科学领域，介绍了有关混合置换的试验及其机理，推动了混合置换理论在农业生产实践上如土壤改良的应用。混合置换相关定义置换流体(displacingfluid)：指进入柱或管中，置换原有流体的流体。被置换流体(displacedfluid)：指管和柱中被置换的原有流体。流入液(influent)：进入柱或管中的流体，与置换流体意思相当。流出液(effluent)：柱或管末端所流出的流体。孔隙体积(porevolume)：流出液体积与柱内多孔体中液体所占的体积之比(PV)。例如，一土柱中多孔体总体积为3000cm3，其中液体所占体积(饱和时相当于总孔隙度)为l500cm3。当流出液体积为500cm3时，为1／3孔隙体积。相对浓度(c／c0)：即流出液浓度与流入液浓度之比。2.穿透曲线当一种新的溶液进入土体且其浓度或化学组成与已存在的土壤溶液不同时，由于旧溶液（被置换溶液）被新溶液（置换溶液）置换从而导致土体出流的溶液浓度随时间而变化。如果两种溶液是互不相溶的如水和油，则这一过程称之为不混合置换；反之，如果这两种溶液是互溶的，则称之为混合置换。穿透曲线(breakthoughcurve)：即流出液的相对浓度与孔隙体积的相关曲线，简称BTC。BTC可反映不同溶质在不同介质中混合置换和溶质运移特征。当两种溶液先后进入完全饱和的土体时，如果在这两种溶液的接触界面上没有扩散和机械弥散现象发生，则这两种溶液不会发生混合而是完全置换。完全置换的结果导致在这两种溶液的接触面上形成明显的浓度锋，溶液以水流通量的速率沿主流方向推进。当旧溶液完全离开所研究的土体后新溶液才流出，其溶液的化学组成呈现出一个突然的改变。这种置换方式称为活塞流。如果在这两种溶液的接触面上既发生分子扩散又存在有机械弥散，则新溶液的浓度锋将超前于活塞流的前进锋。实际土壤溶液一般互溶。当土壤溶液流动时，土壤溶液既有分子（或离子）扩散又有机械弥散，既混合又置换，因此土壤溶液的实际穿透曲线明显地不同于理想的活塞流而多呈“S”型曲线。理论上讲，饱和土壤的“S”型穿透曲线在流出液总体积等于1个孔隙体积处存在一个拐点，其相对浓度为0.5，溶质前进锋形状关于此拐点应呈反对称分布。但由于溶质和基质的相互作用以及死孔隙的存在，因此实测穿透曲线一般与理想对称形状有一定的差异，特别是细颗粒土壤和有团聚结构的土壤。4几种简单情形下的混合置换:简单情形下是指在发生混合置换过程中，没有其它的物理或化学作用发生，如吸附、交换作用等。两种流体在运动过程中在速率分布和分子扩散作用下仅发生混合置换的物理过程。1．活塞流(Pistonnow)2．管中实际流4土壤中的混合置换与溶质运移土壤作为一种多孔体具有粗细不同的各种孔隙。在饱和土柱中，当一种置换液进入土柱后，在大孔中流动快而在小孔中流动较慢，同时发生孔壁的阻滞作用以及分子扩散作用。因此发生混合置换过程。当土壤为非饱和时．则大孔隙被空气所占有，液体主要存留于小孔中。混合置换的速度急剧减弱，其中扩散作用则相对地加大了比重。6.2溶质运移机理溶质在多孔介质中的运移机理主要包括对流、分子（或离子）扩散和机械弥散等。1.对流对流（或质流）是指溶质在土壤中随水流的运动。土壤中水分运动带动溶质随水流一起运动，非饱和土壤中溶质的对流运移通量可由对流方程描述：(4.55)qcJc=Jc是指在单位时间内通过土壤单位面积上的溶质通量；q为水流通量。在一维垂向均质土壤中，它可由Darcy’slaw计算。z为空间位置；Ku为沿土壤深度z坐标轴方向的非饱和水力传导度。为沿z坐标轴的水力梯度，H是包括基质势和重力势在内的土水势；c为溶质浓度，单位体积土壤水溶液中所含有的溶质质量。zHKqu∂∂−=zH∂∂/θ/qv=(4.56)cvJcθ=(4.57)//qLvLtLθ==tL为溶质通过某一厚度为L[L]的土层所需要的平均时间，或称为溶质在该土壤层中的滞留时间2.分子（或离子）扩散分子（或离子）扩散是指气相或液相内部由于分子的不规则热运动即布朗运动和分子之间的相互碰撞而引起的质量运移。土壤溶液中的溶质浓度并不总是均匀的。只要浓度梯度存在，分子扩散就会发生。分子扩散导致溶质从浓度高的区域向浓度低的区域运动，从而使溶液浓度趋于均匀。在一个静止的水体中，由于分子扩散而引起的溶质质量运移通量可由Fick’sfirstlaw描述。在一维条件下，它可表达为：(4.58)0zcDJdif∂∂−=表4.825oC时各种常见离子在水溶液中的扩散系数/cm2·s-1[9]离子Ca2+Mg2+Na+K+Li+Ba2+Cl-Br-H+OH-D0(×10-5)0.80.71.32.01.00.82.12.29.45.3分子（或离子）由高浓度区向低浓度区运动的驱动力是溶液的化学势梯度。活度梯度而非浓度梯度驱动了溶质分子或离子的运动。在非理想溶液中，利用活度计算的化学势梯度能“真正”表达溶质运移的驱动力，它反映了溶质运移的“精髓”，能更精确地描述和模拟溶质的运移规律。土壤溶液中溶质的有效扩散系数Ddif不等于在自由水溶液中的分子扩散系数D0，它一般要比在自由水体中的扩散系数小很多，主要有以下几个原因：(1)土壤是一个由固、液、气三相组成的体系。(2)土壤孔隙通道弯曲多变，因此溶质扩散路径的实际长度远大于在自由水体中的直线距离。(3)在非饱和土壤中，土壤含水率和溶质浓度影响有效扩散系数的大小。(4)由于离子的吸附性不同，因此离子种类对有效扩散系数也有一定的影响。表4.9几种常见离子在多孔介质中的扩散系数/cm2·s-1[12]介质离子温度（oC）扩散系数Ddif粘土矿物蒙脱石蛭石伊利石Na+Na+K+2520室温4×10-66×10-91×10-23砂质粘壤土体积含水率(%)：402040204020Cl-Cl-Na+Na+PO43-PO43-室温室温室温室温室温室温9×10-61.4×10-62.2×10-60.5×10-63.3×10-90.3×10-94.60)(0θαDDdif=(4.61)0θbdifaeDD=(4.62)23/100eDDdifθ=(4.63)3/220eDDdifθ=(4.64)zcDJdifdif∂∂−=(4.65)'zcDJdifdif∂∂−=θ'0'τDDdif=3.机械弥散由于土壤颗粒以及土壤中传导孔隙微观上的不均匀性,当溶质在土壤系统中运移时，它在纵横剖面上趋于散布到比扩散和对流现象引起的更大的范围之内，这一现象统称为机械弥散。引起机械弥散现象发生的主要原因有：（1）孔隙内部流速分布的不均匀性。（2）不同的孔隙大小具有不同的平均流速和通量（3）由于土壤孔隙的大小、方向和形状各异，因此土壤中各个孔隙内的流速和流动方向与整个土体内的平均流速和流向不一致。（4）既使在同一个孔隙内，由于土壤中吸附-解吸附等现象的存在，也会导致溶质在不同的位置具有不同的浓度值。由于机械弥散现象的存在，一部分溶液的运行速度快于另一部分，这样就会引起它们与先前的溶液进行混合。混合程度大小依赖于平均流速、孔隙分布、土壤水分饱和度以及浓度梯度等因素。当液相的对流速度较大时，机械弥散对溶质运移的影响大于分子扩散的影响。在对流速度相当大时，分子扩散的作用可以忽略不计。反之，在一个相对静止土壤溶液中，分子扩散对溶质的运移起着一个重要的作用，而此时机械弥散则不起任何作用。机械弥散引起的溶质通量（Jdis）在一维均质土壤中可以近似地表达为：(4.66)zcDJdisdis∂∂−=目前很难在实验室或田间试验中明确地区分开分子（离子）扩散和机械弥散的影响，因此一般将机械弥散和分子扩散这两种现象合并而统称为水动力弥散现象。机械弥散系数和分子扩散系数合并为一个参数即水动力弥散系数或扩散弥散系数DH：(4.67)disdifHDDD+=(4.68))()(),(vDDvDdisdifH+=θθ(4.69)disdifdJJJ+=水动力弥散系数是土壤含水率和平均流速的函数。水动力弥散通量为分子扩散通量和机械弥散通量的函数6.3描述土壤溶质运移的数学模型1.对流弥散方程的建立均质土壤中的一维垂向溶质对流弥散方程可写为(4.70)zcDzcDcvJdisdif∂∂−∂∂−=θ(4.71)zcDcvJH∂∂−=θtyxzzJJzzΔ•Δ•Δ⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δ∂∂+tzxJyΔ•Δ•Δ•tzyxxJJxxΔ•Δ•Δ⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δ∂∂+tzyJxΔ•Δ•Δ•ΔzzΔxΔyxtzxyyJJyyΔ•Δ•Δ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ∂∂+ytyxJzΔ•Δ•Δ•图4.5单元土体内溶质质量的变化在笛卡尔直角坐标系中，取任一单元土体进行研究。设单元土体的边长分别为Δx、Δy和Δz（图4.5）。如果溶质在土体内的运移过程中没有源汇项即吸附-解吸附或溶解-沉淀等反应的发生，则在Δt时段内溶质沿x坐标轴方向进入单元土体内的质量为而流出该单元体的质量为Jx是指溶质在x方向的运移通量。因此，在Δt时段内溶质质量在该单元体内沿x方向的变化为tzyJxΔ•Δ•Δ•tzyxxJJxxΔ•Δ•ΔΔ•∂∂+)(tzyxxJtzyxxJJtzyJxxxxΔ•Δ•Δ•Δ•∂∂−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡Δ•Δ•ΔΔ•∂∂+−Δ•Δ•Δ•)