第二篇11-电子探针显微分析

Dept.ofMSE,CQU1第十一章电子探针显微分析材料现代测试方法电子探针显微分析Dept.ofMSE,CQU2本章主要内容11.1电子探针的结构与工作原理11.2X射线波长分散谱仪11.3X射线能量分散谱仪11.4波谱仪与能谱仪的比较11.5电子探针的基本功能11.6电子探针对试样的要求材料现代测试方法电子探针显微分析Dept.ofMSE,CQU3材料现代测试方法电子探针显微分析11.1电子探针的结构与工作原理电子探针的基本概念电子探针就是利用聚焦电子束与试样作用时产生的特征X射线对试样微区的化学成分进行定性和定量分析。由于作用在试样上的电子束很细，形状如针，故称之为电子探针。也正是由于电子束很细，其作用范围很小。因此，利用电子探针可以对试样的微小区域进行化学成分的定性分析和定量分析。Dept.ofMSE,CQU4材料现代测试方法电子探针显微分析电子探针的基本原理用聚焦电子束轰击试样表面的待测微区，使该区原子的内层电子跃迁，释放出特征X射线。用波谱仪或能谱仪对这些特征X射线进行展谱分析，得到反映特征X射线波长（或能量）与强度关系的X射线谱。根据特征X射线的波长（或能量）进行元素的定性分析。根据特征X射线的强度进行元素的定量分析。Dept.ofMSE,CQU5材料现代测试方法电子探针显微分析电子探针的结构电子探针的结构与扫描电镜的结构非常相似。除了信号检测处理系统不同外，其余部分如电子光学系统、扫描系统、图像显示记录系统和真空系统、电源系统等几乎完全相同。扫描电镜配上能谱仪或波谱仪，就具备了电子探针仪的功能，现在许多扫描电镜都配有能谱仪或波谱仪，或两种谱仪都配有，这样，扫描电镜和电子探针就合二为一了。Dept.ofMSE,CQU6材料现代测试方法电子探针显微分析Dept.ofMSE,CQU7材料现代测试方法电子探针显微分析11.2X射线波长分散谱仪波谱仪的基本概念X射线波长色散谱仪实际上是X射线分光光度计。其作用是把试样在电子束的轰击下产生的特征X射线按波长不同分开，并测定和记录各种特征X射线的波长和强度。根据特征X射线的波长和强度即可对试样的元素组成进行分析。Dept.ofMSE,CQU8材料现代测试方法电子探针显微分析波谱仪的结构X射线波长色散谱仪主要由分光晶体、X射线探测器、X射线计数和记录系统等部分组成。Dept.ofMSE,CQU9材料现代测试方法电子探针显微分析分光探测系统的基本结构和分光原理θ1θ1分光晶体探测器试样聚焦电子束θ2试样θ2波谱仪的分光探测系统由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置组成。由聚焦电子束激发产生的特征X射线照射到分光晶体上，波长符合布拉格方程的X射线将产生衍射进入探测器而被接收。转动分光晶体，改变θ角，可以将不同波长的特征X射线分开，同时改变探测器的位置和方向，就可把不同波长的X射线探测并记录下来。Dept.ofMSE,CQU10材料现代测试方法电子探针显微分析因为分光晶体的d值是已知的，根据分光晶体与入射X射线的夹角θ就可求出特征X射线的波长λ。l=2d·sinq如果将分光晶体固定为某一角度，即可探测某种波长的特征X射线。Dept.ofMSE,CQU11材料现代测试方法电子探针显微分析虽然平面单晶体可以把各种不同波长的X射线分光展开，但就收集单波长X射线的效率来看是非常低的。此外，在波谱仪中，X射线信号来自样品表层的一个极小的体积，可将其看做点光源，由此点光源发射的X射线是发散的，故能够到达分光晶体表面的，只是其中极小的一部分，信号很微弱。因此，这种检测X射线的方法必须改进。Dept.ofMSE,CQU12材料现代测试方法电子探针显微分析为了提高测试效率，必须采取聚焦方式。如果把分光晶体作适当弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到聚焦的目的。这种圆称为罗兰(Rowland)圆或聚焦圆。此时，从电光源S发射出的呈发散状的符合布拉格条件的同一波长的X射线，经晶体发射后聚焦于P点。这种聚焦方式称为Johansson全聚焦，是目前波谱仪普遍采用的聚焦方式。波谱仪的全聚焦方式Dept.ofMSE,CQU13材料现代测试方法电子探针显微分析根据波谱仪在测试过程中分光晶体运动轨迹的特点，波谱仪有两种常见的布置形式，即直进式波谱仪和回转式波谱仪。Dept.ofMSE,CQU14材料现代测试方法电子探针显微分析直进式波谱仪工作原理直进式波谱仪中，由聚焦电子束轰击试样产生的X射线从S点发射出来。分光晶体沿固定的直线SC1移动，并进行相应的转动；探测器也按一定的规律移动和转动。确保幅射源S、分光晶体弯曲表面以及探测器始终维持在半径为R的聚焦圆上。显然，圆心位置会不断变化。因为聚焦圆的半径R是已知的，根据测出的L1便可求出θ1，再由布拉格方程即可算出相对应的特征X射线波长λ1。直进式波谱仪Dept.ofMSE,CQU15材料现代测试方法电子探针显微分析从几何关系来看，分光晶体与试样的距离L、聚焦圆的半径R以及入射X射线与分光晶体衍射平面的夹角θ有以下关系：RL2sinq将（1）式代入布拉格方程(1)qlsin2d(2)可得：RLdl(3)Dept.ofMSE,CQU16材料现代测试方法电子探针显微分析分光晶体直线运动时，假如检测器在某一位置接收到衍射束，即表明试样被激发的体积内存在相应的元素。衍射束的强度和元素含量成正比。例如:当聚焦圆的半径为140mm时，用LiF晶体为分光晶体，以面网间距为0.2013nm的（200）晶面为衍射平面，在L=134.7mm处，可探测到FeKα(λ=0.1937nm)的特征X射线，在L=107.2mm处，可探测到CuKα（0.154nm）的特征X射线。Dept.ofMSE,CQU17材料现代测试方法电子探针显微分析合金钢波谱分析谱线图Dept.ofMSE,CQU18材料现代测试方法电子探针显微分析直进式波谱仪的优点是X射线照射分光晶体的方向是固定的，即出射角保持不变，这样可使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，即吸收条件相等。思考：假如出射角发生变化，会导致什么结果？Dept.ofMSE,CQU19材料现代测试方法电子探针显微分析回转式波谱仪工作原理回转式波谱仪中，聚焦圆的圆心O不移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1:2的角速度运动，以保证满足布拉格方程。这种波谱仪结构比直进式波谱仪结构更为简单，出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进路线不同，往往会因吸收条件变化而造成分析上的误差。回转式波谱仪Dept.ofMSE,CQU20材料现代测试方法电子探针显微分析分光晶体的检测范围一块分光晶体只能把一定波长范围的X射线分开。分光晶体能够色散的X射线的波长范围决定于其衍射面的晶面间距d和分光晶体衍射面与入射Ｘ射线的夹角θ的可变范围。根据布拉格方程λ=2d·sinθ，当θ=0o时，λ=0；当θ=90o时，λ=2d。从理论上看，每块分光晶体能够分散的X射线波长范围应为0~2d。Dept.ofMSE,CQU21材料现代测试方法电子探针显微分析实际测试中，由于受到谱仪设计几何位置的的限制，θ值过大时，晶面反射率太低；θ值过小时，一是计数管损伤太厉害，二是空间位置也不能安排。所以θ角大致是在12o~65o范围内。按此推算，分光晶体能够分散的X射线波长范围大致是0.4d~1.8d之间。如利用LiF晶体的（200）面网（d=2.013Å），理论检测范围为0~4.03Å，但实际探测范围为0.89Å~3.5Å。Dept.ofMSE,CQU22材料现代测试方法电子探针显微分析由于每块分光晶体能够分散的X射线波长范围是有限的，因此，用一块分光晶体只能检测波长在某个范围的X射线。为了使波谱仪能够尽可能多地分析周期表中的元素，必须配备几种晶面间距的分光晶体。常用分光晶体的检测范围见后表。目前，电子探针波谱仪能分析的元素为4Be~92U。Dept.ofMSE,CQU23材料现代测试方法电子探针显微分析Dept.ofMSE,CQU24材料现代测试方法电子探针显微分析11.3X射线能量分散谱仪能谱仪的基本概念和原理X射线能量分散谱仪（简称能谱仪）是根据X射线的能量不同对X射线进行展谱分析的仪器，其作用是把不同能量的X射线分开，并测定和记录各种X射线的能量和强度。利用能谱仪可以得到试样的X射线能谱图，该图反映了试样发射的X射线的能量与强度关系。Dept.ofMSE,CQU25材料现代测试方法电子探针显微分析X射线的能量E与波长λ具有以下关系：lchE前面已介绍，各种元素的特征X射线具有特定的波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量ΔE。因此，根据试样的X射线能谱图同样可以对试样的微区化学成分进行定性和定量分析。Dept.ofMSE,CQU26材料现代测试方法电子探针显微分析当原子K层的电子被打掉出现空位时，其外面的L、M、N……层的电子均有可能跃迁到K层来填补空位，由此将产生K系特征X射线。其能量等于外层电子能级与K层电子能级之差。K系特征X射线包括L层电子跃迁到K层产生的Kα特征X射线，M层电子跃迁到K层产生的Kβ特征X射线和N层电子跃迁到K层产生的Kγ特征X射线。特征X射线的能量Dept.ofMSE,CQU27材料现代测试方法电子探针显微分析原子的能级结构决定了其对应的特征X射线的能量，各种元素的特征X射线都具有特定的能量。因此，根据试样被激发出来的特征X射线的能量分布情况，既可以对试样的元素组成进行定性和定量分析。Dept.ofMSE,CQU28材料现代测试方法电子探针显微分析能谱仪的结构能谱仪主要由Si(Li)探测器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换器、多道脉冲分析器、小型计算机及显示记录系统等部分组成Dept.ofMSE,CQU29材料现代测试方法电子探针显微分析能谱仪的工作原理由聚焦电子束激发产生的具有不同能量的特征X射线经Be窗口射入Si(Li)探测器，使Si原子电离，产生电子-空穴对。由于每产生一个电子-空穴对需要清耗3.8eV的能量。因此，一个能量为E的入射X光子将产生N（=E/3.8）对电子-空穴，根据X光子激发的电子-空穴对的数量N，即可求得入射X光子的能量E。E=3.8NDept.ofMSE,CQU30材料现代测试方法电子探针显微分析在Si（Li）半导体的两端加一个偏压，将电子-空穴对收集起来，每入射一个X光子，探测器将输出一个电流脉冲，脉冲的高度与X光子的能量成正比。电流脉冲由脉冲信号处理单元和模数转换器转换成电压脉冲，然后送入多道脉冲分析器。多道脉冲分析器将电压脉冲按脉冲高度进行分类，让不同高度的脉冲进入不同的通道，并记录进入各个通道的脉冲数。通道的地址反映了X光子的能量，通道的脉冲数则代表了X射线的强度。最后得到以通道地址（能量）为横坐标，以通道脉冲计数（强度）为纵坐标的X射线能量分散谱图。Dept.ofMSE,CQU31材料现代测试方法电子探针显微分析X射线能谱图上，峰位表示X射线的能量，峰高则反映X射线的强度。根据峰位（特征X射线的能量）可以检测出试样中存在何种元素，即进行化学成分定性分析。根据峰的高度（特征X射线的强度）可对试样中的元素进行定量和半定量分析。Dept.ofMSE,CQU32材料现代测试方法电子探针显微分析Dept.ofMSE,CQU33材料现代测试方法电子探针显微分析Dept.ofMSE,CQU34材料现代测试方法电子探针显微分析11.4波谱仪与能谱仪的比较和波谱仪相比，能谱仪具有以下几方面的优点：(1)能谱仪探测X射线的效率高。因为Si(Li)探头可以安放在比较接近样品的位置，因此它对X射线源所张的立体角很大；此外，X射线信号直接由探头收集，不必通过分光晶体衍射，不存在衍射导致的强度损失。Si(Li)晶体对X射线的检测率极高，因此能谱仪的探测效率比波谱仪高。Dept.ofMSE,CQU35材料现代测试方法电子探针显微分析(2)能谱仪分析速度快。