立方氮化硼的合成

立方氮化硼的合成李启泉内容立方氮化硼合成所需的设备立方氮化硼合成所需的原材料以及对单晶合成的影响合成的工艺流程以及后处理工艺重点讲解：原材料以及对单晶合成的影响•立方氮化硼合成所需的设备我们知道，人造金刚石合成需要六面顶超高压设备，同样，立方氮化硼的合成也需要这种超高压设备主机高压腔示意图液压系统主机操作台电控系统•该设备包括主机、电控系统、液压系统、加热系统和操作台五个部分。•能够提供合成立方氮化硼所需要的温度和压力，以及我们要维持温度和压力所要的时间。•除该设备以外，还需要原材料处理设备，如真空净化设备，以保障原材料的去湿、脱氧和去除其他低熔点杂质。处理的目的是充分保证材料的化学反应活性。•混料设备，混料设备的作用是将六方氮化硼和其他原料充分混合均匀。•压料设备，压料设备的目的是将粉体形状的原材料压制成生产上所需要尺寸的棒料，同时保障棒料的密度，以利于传压。•后处理设备，后处理设备是将立方氮化硼从合成后的棒料提纯出来。•主要原材料：六方氮化硼和触媒氮硼化合物六方氮化硼•六方氮化硼也是人工合成的产物，一般有三种制备方法：(1).以尿素和硼砂为原料生产hBN(以河南地区厂家为主);(2).以氯化铵和硼砂为原料生产hBN(以山东、东北厂家为主);(3).以三聚氰胺和硼砂为原料生产hBN(以东北厂家为主)。由于制备工艺的不同，氮化硼的结晶程度可在二维至三维有序结构(包括中间结构)的很宽的范围内变化。为了表征氮化硼的三维有序化程度，通常采用Thomas等人定义的描写三维有序化的石墨化指数G.I表示。定量计算可用式(14-2)计算。•式中：G.I—类石墨结构的BN样品的结晶化程度—三维有序程度。S—X射线衍射图上各个特征反射峰(100)、(101)、(102)的面积。•图14-9为以硼砂和尿素为原料等离子技术制备BN的X射线衍射图；表14-3中晶粒度Lc表示六方平面层沿c轴方向的堆积厚度。六方氮化硼对合成的影响静压触媒法合成CBN，应选择结晶程度低、晶粒度细小、杂质含量低的BN原料，以利于生长优质CBN。实践表明，选用乱层结构的BN作原料，有利于获得粒度较粗，质量较好CBN。所谓乱层结构，是指HBN的各层间不完全对准，即晶体C轴方向的对应性较差。BN原料纯度要高，若含有百分之几的氧化物(如B2O3)和水分等杂质，触媒有效性将显著下降。此外、还要求较大的密度。这是因为BN和触媒通常是以粉状混合，如果密度较大，则可减少生长室在受高压挤压时出现的严重变形。目前国内实际采用的BN原料大多为乱层结构BN，BN含量高于95%，密度大于1.9g/cm3。•这里要注意的是结晶程度！结晶程度高的六方石墨化度高，经我们实验，结晶程度高的六方氮化硼有以利于生长优质CBN，为什么与上面书本上讲的不一样呢？？？大家请课后思考。触媒材料•能够合成CBN的触媒材料是多种多样的，这与合成金刚石通常采用周期表中过渡金属及其合金作触媒的情况有所不同。最初，人们也期望用金刚石触媒合成CBN,发现不行，转而寻求其他材料。•合成CBN的触媒金属或合金元素遍及周期表中的各个区域，包括s区、d区、ds区和p区，甚至发现某些非金属化合物也能成功地使HBN转化成为CBN。•(1)碱金属、碱土金属及其氮化物，如Li、Mg、Ca、Mg3N2等。•(2)碱金属、碱土金属的硼氮化物，如Mg3B2N4、Ca3B2N4等。•(3)铝基合金触媒，如Al-Si、A1-Ni、Al-Cr、Al-Mn、Al-Co等。•(4)尿素及某些铵化物触媒，如硝酸铵、硼酸铵等。•(5)水作触媒，其特点是生成的CBN很细。•(6)周期表中IVB、VB、VIB、VIIB族过渡金属的硼化物、氮化物、硅化物等作触媒。•其中，IA、IIA族元素，和Sn、Pb、Sb以及它们的氮化物作触媒所合成的CBN呈黑色，而金属硼氮化物触媒所合成的CBN为琥珀色、浅黄色甚至无色。触媒作用机理•关于触媒促使BN相变机制，温托夫(Wentorf)推测这机制包含以下变化：一部分BN形成触媒金属的氮化物，其余的溶解于生成的触媒氮化物中，然后从中析出而形成立方结构。就是说，以六方结构熔融，以立方结构结晶出来。例如BN-Li3N系统，发现在合成过程中形成了一种弱结合复合物，其组成接近于Li3N·3BN。认为这种复合物起着溶剂的作用溶解了剩下的六方氮化硼。由于合成压力温度处于CBN稳定条件下，所以溶解了HBN以CBN的形式析出。又例如Mg-BN系，无论初始材料用Mg还是Mg3N2为触媒，但在最后合成CBN过程中总能找到Mg3B2N4相存在于合成产物中。可以设想，CBN的生长是通过在BN-Mg3B2N4共晶液中的溶解及析出过程来完成的。过量的HBN溶解并以CBN形式析出，成为Mg-BN系中CBN形成的机制。•立方氮化硼合成工艺流程•两个关键工序：•高温高压合成合成的温度、压力与所用的触媒原材料有关。合成压力温度高低以及升温升压程序对结晶状况的影响，虽不像合成金刚石那样敏感，但规律性是一致的。主要表现在以下几方面：工作点的p、T愈接近平衡线，所获得的尺寸愈大；下图为CBN相图图BN的P-T相平衡图。在相应的区域，wBN和cBN自发地从hBN中形成p、T也要适当匹配，提高工作压力将导致晶粒细化；采取“提前升温”和“缓慢升压”措施，对增大晶粒尺寸和改善质量同样是有效的。在合成条件下，通常是维持2~5min或更长一些时间。在稳定的压力温度条件下，CBN晶体随时间的延长而长大，这也与金刚石生长规律一样。一般压力为4.5~6.0GPa，温度为1400~1900℃，合成时间约在2~10min。•提纯工序：包括碱处理、酸处理与水洗等。为了得到纯净的立方氮化硼晶体，对合成的试样必须经过提纯处理。因为在合成过程中除了一部分六方氮化硼转化为立方氮化硼以外，还有残余的未转化的六方氮化硼混在立方氮化硼中，另外在合成过程中还有触媒、混杂的石墨、叶腊石等，这些必须除掉后才能得到纯净的立方氮化硼晶体。如果触媒为金属或合金，则应先除金属、然后再除六方氮化硼等杂质。去除金属镁:盐酸与料比为1:1，煮沸半小时，金属Mg溶解去除六方利用比重不同，采用选矿的方法。碱处理HBN和叶蜡石：低温熔融态的K、Na等金属的氢氧化物可以溶解HBN，而对CBN没有影响。为防止温度高时腐蚀CBN，可用混合碱以降低熔点。NaOH:KOH=1:2质量比混合碱，它们各自的熔点分别为360℃和320℃，混合后熔点300℃，碱处理后用水洗去溶解物，并酸洗至中性，即得CBN。如果触媒为可溶性触媒，如硼氮化物、氮化物，则提纯工艺有所不同。首先将试料粉碎，然后将粉碎的试料放入热水中浸泡，并不时搅动。这样对使用上述触媒时，可将试料化开。由于立方氮化硼比重较六方氮化硼大，立方氮化硼会在溶液中沉淀，留在容器的最下部。当沉淀一定时间后，可将上部不含立方氮化硼的溶液倒掉。将剩余的料加水煮沸，重复上述过程，这样可以去掉大部分六方氮化硼粉。碱处理与酸处理与上面相同筛分、选形•将纯净的立方氮化硼整形。整形后要进行筛分、选形等处理，从而得到不同型号的立方氮化硼晶体。•同学们，本堂课讲到这里，下课！