红外吸收光谱的基本原理

红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱与分子结构的关系红外吸收光谱仪器红外吸收光谱的主要应用第四章红外吸收光谱法§4-1概述一、定义：利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法二、与紫外可见吸收光谱法的比较1.相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性2.不同点：所用光源与起源不同研究范围光谱的表示方式特点T%（λ）Aλ•光谱的表示方式•紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标；紫外可见吸收光谱的特征用λmax和κ来描述•红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和κ来描述不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性•波数为波长λ的倒数，即1cm中所含波的个数=1/λ=107/λnm单位：cm-1=104/λm习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区中红外区：波长2.5~25m波数4000~400cm-1§4~2红外吸收基本原理红外光谱的产生•当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时（振=红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。•根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。一、双原子分子的振动（一）谐振子振动m1m2伸伸缩将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。分子振动的频率根据虎克定律计算k21kc21k是化学键的力常数，单位：N·cm-1为原子的折合质量或)(2121mmmm分子振动的能量与振动频率之间的关系E=（+1/2）h=（+1/2）hc为振动量子数=0,1,2,3khkhE22=0→=1跃迁,基态→第一激发态即△=1振动能级跃迁的能量差为:）（振212khE=0→=1跃迁对应的谱带为基频吸收带或基本振动谱带•振动量子数由=0→=1时,双原子所吸收的光的波数为kc21上式改写为:k1307化学键力常数：单键—4~8双键—8~12叁键—12~18利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数2121rrrrAAAA为折合相对原子质量例：HClk=5.1N·cm-1据公式计算基频吸收峰频率C—Ck~5N·cm-1=1193cm-1C=Ck~10N·cm-1=1687cm-1C≡Ck~15N·cm-1=2066cm-1C—Hk~5N·cm-1=3042cm-1k1307）（1299345.35145.3511.51307cm键越多，键力常数越大，原子的相对原子质量越小，越大，频率越大；（二）非谐振动双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐振子处理波数低。用谐振子振动的规律近似描述分子振动=0→=1产生的吸收谱带称基本谱带或基频峰最强=0→=2，3产生的吸收谱带倍频峰弱三、多原子分子的振动（一）振动的基本类型伸缩振动：表示原子沿着化学键的方向来回振动涉及化学键键长改变，键角不变弯曲振动：表示原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动涉及键角及键的方向改变，键长不变++振动方式分为两类：伸缩振动；弯曲振动对称伸缩振动νs反对称伸缩振动面内弯曲振动（剪切振动）面外弯曲振动（面外摇摆）++面外弯曲振动（扭曲）面内弯曲振动（面内摇摆)以亚甲基为例伸缩振动弯曲振动HHCHHCHHCHHCHHCHHC对称伸缩振动反对称伸缩振动剪式振动摇转振动面内弯曲振动相向同向++—+同一方向相反方向摇摆振动扭曲振动面外弯曲振动（二）基本振动的理论数•理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目•在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，若分子有n个原子，需要3n个坐标或自由度。分子自由度总数：3n=平动+振动+转动（自由度）•振动形式数目：振动自由度=3n-平动-转动=3n-6非线性分子=3n-5线性分子（所有分子在一条直线上）•如：H2O振动自由度3×3–6=3三种基本振动形式影响吸收峰数目的因素（1）吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰有些吸收程度太弱，仪器检测不出有些吸收频率超出了仪器的检测范围O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O对称伸缩面内弯曲面外弯曲反对称伸缩无吸收峰简并为一个吸收峰吸收峰实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多（2）吸收峰增多原因产生倍频峰（02、3）和组频峰(各种振动间相互作用而形成）——统称泛频振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。三、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度（一）红外光谱产生的条件1.红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率红外=振2.引起偶极矩变化的振动形式≠0非极性双原子分子H2O2N2=0极性双原子分子HCl≠0（二）红外吸收峰强度的影响因素吸收峰强度比紫外可见弱得多红外紫外κ﹥100非常强104~10520~100较强103~10410~20中强102~1031~10弱﹤102﹤1非常弱影响因素（1）振动能级的跃迁概率由01跃迁概率大，峰较强由023跃迁概率小，峰较弱（2）偶极矩的变化偶极矩变化越大，对应的峰越强一般极性基团如：O-H，C=O，N-H峰较强非极性基团如：C-C，C=C峰较弱§4-3红外吸收光谱与分子结构一、基团的特征吸收峰——基团频率•组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。•通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率。•基团频率——主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。紫外可见吸收光谱为了便于解析分为RKBE四个吸收带红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域4000~1300区域：是由伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏，鉴定基团存在的主要区域——官能团区1300~650区域：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化——指纹区一、官能团区和指纹区常见化合物的特征基团频率分区4000250020001400400cm-1X-HX-H伸缩振动区O-H3700~3100N-H3500~3300C-H3300~2700C-H：3000为界，3000以上为不饱和化合物的C-H—CH=CHCH;3000以下为饱和化合物C-H三键和累积双键的伸缩振动区CCCNC=C=CC=C=NC=C=O双键伸缩振动区C=C1680~1620C=O1850~1600羰基吸收峰强度大芳环C=C1600,1580,1500,1450单键的伸缩振动和弯曲振动区X-Y：C-OC-NN-OC-XC-CX-H：C-HO-H二、常见化合物的特征吸收峰烷烃类烯烃类炔烃类芳香类羰基化合物羟基化合物1.烷烃—CH3CH2C-HC-H伸缩振动3000cm-13000~2800cm-1强吸收峰X-HC-H弯曲振动1500cm-1~1460cm-1有一强吸收峰—CH3：X-H~1380cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据当两个或三个—CH3连在一个C上时，—CH3的1380cm-1峰会分裂异丙基CH3-CH-叔丁基CH3-C-CH3CH3CH3两峰高度相近两峰高度一高一矮（CH2）nn≥4CH2750~720正庚烷的红外光谱图C-HC-H伸缩振动,3000~2800cm-1强吸收峰X-HC-H弯曲振动~1460cm-1有一强吸收峰X-H~1380cm-1附近有强吸收峰2.烯烃类=CH=C-H伸缩振动3100cm-1附近有较强吸收峰C=CC=C伸缩振动1700~1600cm-1较弱吸收峰——共轭体系中，C=C向低波数方向移动，强度增大，对称性越差，吸收峰越强，完全对称，不出现吸收峰=CH=C-H弯曲振动1000~650cm-1处有强吸收峰——鉴定烯烃取代基类型最特征的峰RCH=RCH反式顺式RCH=CH2990~970690990、910两个强峰3079cm-1=C-H伸缩振动~2900cm-1C-H伸缩振动1642cm-1C=C伸缩振动=C-H伸缩振动3079cm-1；C-H伸缩振动~2900cm-1C=C伸缩振动1642cm-1；-CH=CH2弯曲振动993,910cm-1993,910cm-1-CH=CH2弯曲振动1-辛烯红外谱图反-2-辛烯顺-2-辛烯700cm-1C-H弯曲振动965cm-11650cm-1C=C伸缩振动3.炔烃类CHC-H伸缩振动3300~3200cm-1炔烃的特征，区别饱和不饱和CCCC伸缩振动2300~2100cm-1较弱的尖细峰；三键特征吸收峰CC与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动3300cm-1C≡C-H伸缩振动2250～2100C≡C伸缩振动4.芳烃类CH30003040~3030cm-1，3~4个多重峰C=C1650~1450cm-1，2~4个中强吸收峰；1620~1500，1520~1480两个区域较重要。苯环特征吸收，鉴定苯环存在的标志CH900~690cm-1强吸收峰，可判断芳烃取代基数目和取代基位置P40图4-6苯环取代类型的吸收峰图4-63300cm-1苯环C-H伸缩振动1380cm-1异丙基两重峰1600cm-11500cm-1C=C骨架振动3300cm-1苯环C-H伸缩振动1600cm-11500cm-1C=C骨架振动1380cm-1异丙基两重峰5.羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）C=O：C=O伸缩振动1850~1600cm-1非常强的吸收峰——鉴别羰基最迅速的方法区别醛酮：——醛中-CHO的CH在2900~2700cm-1区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有2820cm-1峰易被甲基亚甲基吸收峰覆盖；2720cm-1峰是醛类化合物唯一特征峰羧酸：—羧基中C=O伸缩振动(1760~1700)；羟基O-H的伸缩振动(3550~3400宽吸收峰；游离：3550附近有吸收峰)；面外弯曲振动(955~915)三个重要特征频率酯:—酯基中C=O伸缩振动(1750~1735)；C-O-C的伸缩振动（两个吸收1300~1150；1140~1030）6.羟基化合物OH游离3650~3600cm-1强、尖吸收峰缔合(氢键)3700~3200cm-1强、宽吸收峰C-O醇1100~1000cm-1C-O酚~1260cm-1区别醇酚最好用苯环1650~1450特征吸收三、影响基团频率位移的因素分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基团的影响同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影响，其基团频率会有所改变，了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构非常有用。影响基团频率的因素有内部结构和外部环境的影响振动频率（波数）原子的相对原子质量越小，波数越大，频率越高=c键越多，键力常数越大，波数越