磁共振波谱法NMR

1第7章磁共振波谱法（NMR）（NuclearMagneticResonance）2外加频率等于物体固有频率共振发生条件：3第一节概述核磁共振：在外加强磁场作用下，用能量很低的射频电磁波照射分子，使原子核发生核自旋能级跃迁的现象4核磁共振波谱：以磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得的图谱甲酸甲酯的NMR图5NMR与UV-Vis，IR的区别：吸收能量不同，跃迁的类型不同核自旋能级跃迁核磁共振60cm-300m分子振动-转动外层电子跃迁跃迁方式红外光谱紫外-可见光谱波谱0.76-50μm200-700nm波长核自旋能级跃迁核磁共振60cm-300m分子振动-转动外层电子跃迁跃迁方式红外光谱紫外-可见光谱波谱0.76-50μm200-700nm波长6NMR的应用：1、有机化合物的结构研究化学结构的测定立体结构的研究72、物质的定量分析3、医疗与药理研究方面8NMR发展1946年，发现NMR现象1953年，出现了第一台30MHz1958年，出现了60MHz仪器目前，常用的有500MHz，800MHz等仪器9第1节磁共振波谱仪连续波磁共振仪脉冲傅立叶变换磁共振波谱仪1011磁共振波谱仪示意图12扫频法：固定磁场强度，改变照射频率扫场法：固定照射频率，改变磁场强度实现核磁共振的方法：13核磁共振信号的产生：能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流，以此测定核磁共振信号14第2节基本原理部分原子核具有自旋现象一、原子核的自旋1、自旋分类15原子核具有质量，自旋时会产生一个自旋角动量P。原子核又是个带正电荷的粒子，核的自旋会产生磁矩。核的自旋可用自旋量子数I来描述，依据I取值的不同可将原子核分成三类。16质量数原子序数自旋量子数（I）例偶数偶数零12C、16O、32O奇数奇数、偶数半整数（1/2、3/2…）1H、13C、19F、偶数奇数整数（1、2…）2H、14N（2）I0的原子核有自旋现象（1）I=0的核无自旋现象I与原子的质量数和原子序数有关目前主要研究I=1/2的核172、核磁矩μ旋转的原子核可看作一个小磁体（带正电）。其磁性的大小可用核磁矩来表示18自旋角动量的表达式：I：原子核自旋量子数1)I(I2πhP如I=0，则P=0，无自旋现象19核磁矩的大小：γ：磁旋比（原子核特征常数）γPμ1H：γ=2.68×108/特•秒13C：γ=6.73×107/特•秒20二、自旋取向与核磁能级无外磁场时，核磁矩取向是任意的NS有外磁场时，核磁矩取向是固定的21I21空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的，这种现象称为空间量子化22在外加磁场中，原子核共有2I+1个取向I1,I1,II,m2I+121I21m,21mI=1m=-1,m=0,m=123磁场中不同I的原子核的核磁矩空间取向2421m21m02H2πγh)21(E01H2πγh21EΔE每一种取向对应的能级能量为002zhEHmH对于氢核25ΔE=E2-E10H2πγhΔEH0越大，ΔE越大H0越大，仪器分辨率更高26ΔE正比于H027三、进动与共振1、原子核的进动（回旋）：原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕磁场（回旋轴）进动特点：①自身旋转②同时围绕磁场旋转③自身旋转轴与磁场有一定的夹角H0ω（a）（b）(a)地球重力场中陀螺的进动(b)磁场中磁性核的进动28Larmor方程（表示进动频率与外加磁场的关系）（1）H0增大，ν增大（2）H0固定，γ小的核，ν小0H2πγν29表7-1几种原子核的进动频率（H0=2.35T）磁旋比40.52.7×10－261.08×10831P946.6×10－262.52×10819F251.7×10－266.73×10713C1006.6×10－262.68×1081HΔE（J）ν（MHz）（T-1·ｓ-1）核40.52.7×10－261.08×10831P946.6×10－262.52×10819F251.7×10－266.73×10713C1006.6×10－262.68×1081HΔE（J）ν（MHz）（T-1·ｓ-1）核30I=1/2NS核自旋能级跃迁31μH021m21mH0μ吸收能量ΔE放出能量ΔEH032共振吸收条件：(1)ν0=ν（进动频率等于吸收频率）能级跃迁条件：吸收的能量(hν0)=ΔE如I=1/20H2πγhΔE=hν000H2πγν330H2πγν00H2πγννν0原子核要发生能级跃迁，照射频率等于核进动频率(不同的核频率不同)34（2）Δm=±1（跃迁发生在两相邻的能级间）H021m21m1m0m1m21I1IH035四、核的弛豫激发核基态核吸收能量放出能量弛豫历程：激发核通过非辐射途径放出能量回到基态的过程。36Boltzmann分布：ΔE/kTennkThHe2/0处于低能级的原子核数占有微弱优势H0=1.4092T,温度为300K时n+/n-=1.0000099K=1.38066×10-23J37NS38为什么可以连续地观察到NMR信号？存在使低能级上磁核始终保持微弱多数的内在因素。（弛豫历程）39为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？思考：思考：40第三节化学位移一、化学位移的产生——核外电子的屏蔽效应共振吸收的条件：00H2πγν根据Larmor方程及共振条件,任何氢核在1.4092T的磁场中，只吸收60MHz的电磁波00H2πγν(进动频率)4160MHz任何氢核在同一位置出现信号(无意义)42CH3COOCH3的NMR图实际上处于不同化学环境下的氢核的共振频率并不相同因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移43HCHOCCHHHHOCH3CH3CCCH2CH3～600Hz～60Hz在1.4092T磁场中各种1H的共振吸收频率44H0感应磁场电子自旋产生的感应磁场方向总是与外加磁场相反45由于核外电子云产生感应磁场，使原子核实际受到的磁场强度稍有降低0HHe(σ为屏蔽常数)屏蔽效应：46H实=H0-σH0=H0(1-σ)0σ)H(12πγν(经修正后的拉莫尔方程)0HHe(σ为屏蔽常数)47σ：屏蔽常数，表示屏蔽作用的大小σ的大小取决于氢核周围的电子云密度电子云密度高，σ越大，屏蔽作用越大0σ)H(12πγν48H0一定时，σ越大，ν越小，共振吸收峰出现在低频区，反之出现在高频区；ν0一定时，σ越大，需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场处于不同化学环境的核，σ不同，共振频率不同!!!0σ)H(12πγν49处于不同化学环境中的氢核，屏蔽常数不同，削弱外磁场的程度不同，要使他们都发生共振，需补偿的附加磁场的强度不同，因此在图谱的不同位置上出现共振吸收峰，即产生了（化学）位移50二、化学位移的测量与表示方法为什么不以频率直接表示化学位移?CH2CH3δ(ppm)51①不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，且数值难精确测定②在不同磁场下测出的频率值不同一般不用频率直接表示化学位移，而是用相对值表示。原因:52CH3COOCH3简单数字53661010)(标准标准标准样品ppm610)(标准样品标准HHHppmδ的定义式：若固定H0若固定ν0标准物为四甲基硅烷（TMS）54常用标准物：TMS：四甲基硅烷0δTMS55为什么选用TMS作为标准物质？1.12个氢核化学环境相同，在NMR谱中只有一个峰2.屏蔽作用强，共振峰位于较高磁场3.沸点低，易回收，性质稳定(绝大部分有机化合物的氢核共振峰均出现它的左侧)56常用溶剂：一般常用为氘代溶剂，如CDCl3其它溶剂：CCl4,CS2溶剂的要求：不含1H，对样品溶解性好57以CH3Br为例：162Hz60MHzν60MHz,ν1.4092T,H1.TMS02.70ppm10Hz1060162Hzδ66270Hz100MHzν，100MHzν，2.0387TH2.3CHTMS02.70ppm10Hz10100270Hzδ66磁场强度不同，所测共测频率不等，但δ值一致,便于比较58NMR谱图中各物理量及参数关系图59三、化学位移的影响因素主要因素：1、取代基电负性2、化学键的磁各向异性3、氢键的影响60(一)取代基的电负性取代基电负性大氢核的电子云密度降低屏蔽效应减弱（σ小）值增加610123PPMCH3Cl化学式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMSCH2Cl2CHCl3取代元素FOClBrIHSi2×Cl3×Cl电负性4.03.53.12.82.52.11.8－－氢核的δ4.263.403.052.682.160.2305.337.24622、磁各向异性质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象HHHHHHHHHHHHHHHHHH十八轮烯C18H18δ=-2.99δ=9.2863（1）芳环的磁各向异性64H0苯环的不同位置屏蔽效应程度不同正屏蔽区：实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大的区域。δ值变小负屏蔽区：实受外磁场强度增加，屏蔽效应减少的区域。δ值变大65（2）双键C=CC=O电子云分布在双键平面的上下方66H0双键上的氢处于去屏蔽区共振峰出现在低场（δ值大）67H0（3）叁键叁键上的氢处于正屏蔽区（高场，δ小）π电子云围绕键轴呈圆筒状对称分布68CH2CH3比较下列三种氢的δ值CH693.氢键的影响分子形成氢键后，质子周围电子云密度降低共振峰移向低场（δ值增大）分子间氢键：化学位移易受溶液浓度，温度和溶剂的影响分子内氢键受以上因素影响较小70乙醇浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大71低磁场高磁场去屏蔽区屏蔽区72第4节自旋耦合与自旋系统一、自旋耦合与峰的裂分讨论化学位移时，只考虑了核外电子云的影响，未考虑分子中其他原子核的核磁矩的影响核磁矩的相互作用会影响峰数73CH2CH3741、自旋耦合与自旋裂分的产生自旋耦合：分子中邻近自旋核的核磁矩之间的相互干扰自旋裂分：由于自旋耦合引起的共振吸收峰增多的现象75H0产生自旋分裂的原因：氢核自旋时的核磁矩有两种取向：与外加磁场方向相反，或与外加磁场方向相同H076（1）C2上没有质子（2）C2上有1个质子（3）C2上有2个质子（4）C2上有3个质子CCHA12相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的数目有影响77CCHA（1）相邻碳上无质子0)1(2H只出现一个共振峰7879CHBCHA（2）相邻碳上只有一个质子HB的核磁矩共有2种取向（两种核磁矩）80H0与外加磁场方向相同HA实际上受到的磁场：H0(1-σ)+ΔHBA81与外加磁场方向相反HA实际上受到的磁场：H0(1-σ)-ΔHH0AB82H0(1-σ)+ΔHH0(1-σ)-ΔHH0(1-σ))(ppm83ThuApr1013:42:092008Window1:1HAxis=ppmScale=16.33Hz/cmH3CCHCCH3OCl84CHBHBCHA（3）HA附近有两个质子2个HB可能的自旋取向？↑↓↑↑↓↓↓↑合并↑↑↑↓↓↓HBHB85↑↑↑↓↓↓H+ΔH+ΔHH+ΔH-ΔHH-ΔH-ΔHH+2ΔHHH-2ΔH(峰高比1:2:1)86HA附近有两个质子，HA的吸收峰将分裂成三重峰87CHBHBHBCHA（4）HA附近有三个质子三个质子可能的自旋取向：↓↓↓↑↓↓↑↑↑↑↑↓四种附加磁场88890→1、1→2、2→3、3→4n→n+1n+1规律：某基团的氢与n个相邻的全同氢核耦合时,其共振吸收峰将被裂分成n+1重峰，而与该基团本身的氢的个数无关9091多重峰的峰高比：符合二项式展开式的系数比：(a+b)n二重峰：1：1三重峰：1：2：1四重峰：1：3：3：1原因？92n+1规律是2nI+1规律的一种特殊形式1H:21I2H:1In+12n+1↑↓↑→↓93二、核的等价性质（1）化学等价分子中一组化学环境相同