第十章-核磁共振波谱法

第十章核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法.什么是核磁共振波谱法（NMR）核磁共振波谱法也属于吸收光谱法，研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。概述产生核磁共振波谱的必要条件有三条：1.原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核(或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；2.需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁。3.只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。在磁场中，原子核分裂出的磁能级之间的能量差很小,若要在这样的磁能级之间产生跃迁，其所需的电磁辐射能量极小。例如在1.41T磁场强度下,只要处于109－1010nm间的射频辐射已足够了。射频区核磁共振波谱法的发展概况1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理：可能某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂；1946年哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别证实了该预言，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖；1949年，Knight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了这些信号与化合物结构有一定的关系；1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同基团而异。这些现象就是后来称谓的化学位移，揭开了核磁共振与化学结构的关系;1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器.从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。核磁共振波谱法的特点核磁共振波谱法是各种有机和无机成分结构分析最强有力的手段之一，因为它把有机化合物最常见的组成元素氢(氢谱)或碳(碳谱)等作为“生色团”来使用的，因此它可能确定几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境。有多种原子核的共振波谱(除了常用的氢谱外，还有碳谱，氟谱，磷谱等)，扩大了应用范围，各种谱之间还可以互相印证。可以进行定量测定，也可以用于跟踪化学反应的进程，研究反应机理，还可以求得某些化学过程的动力学和热力学的参数。分析时样品不会受到破坏，属无损分析。缺点是：固有的灵敏度比较低；仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了其应用的普及性。§10－1核磁共振基本原理Principlesofnuclearmagneticresonance原子核是质子与中子的组合体，是带正电荷的粒子，核本身有自旋现象，核的自旋引起电荷运动，它等价于一个环形导体中的电流，因而会产生磁场：一、原子核的磁性质和能级的能量1、原子核的自旋（Atomicnuclearspin）在沿着自旋轴方向上存在一个核磁矩μ和角动量P，两者均为矢量，方向相同，它们的关系为：P为磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。核磁矩方向的判断如:的(T·S)-1，的(T·S)-1，等。π）（21hIIP式中自旋量子数I可以为0,1/2,1,3/2，…等值，h为普朗克常数。核的自旋角动量P的值是量子化的，可用自旋量子数I表征：当I=0时,P=0，即原子核没有自旋现象；只有当I0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。自旋量子数与原子的质量数和原子序数有关：可见，I=0的原子核：等SiSCO28321216,,,只有I=1/2的原子核，因核电荷呈球体均匀分布，自旋时有磁矩产生，可产生共振信号，包括等IOBrClBNH12717793511142,,,,,,等CPFH1331191,,,没有自旋现象，没有磁矩，也就不产生共振信号；I1的原子核：因其原子核电荷非球形分布（椭圆形），产生的共振信号复杂，应用很少。核的磁性质核自然丰度％自旋量子数I磁矩μ（核磁子）*磁旋比，γ（T－1·S-1·10-8）共振频率v(MHZ)在H0=1.4092T时1H2H11B12C13C14N16O17O19F31P99.980.015681.1798.91.199.6299.760.0391001001/213/201/2105/21/21/22.792680.857412.68800.70230.40730-1.8932.6281.13052.6750.41020.858300.67210.19310-0.36252.52361.083609.219.25无共振15.084.33无共振8.1356.624.29m为磁量子数。核的自旋轴在空间是不能连续地任意指向的，是量子化的，它只能有2I＋1个取向。I为自旋量子数。每种取向代表一种磁能级，用m表示，其值为：I、I－1、I－2、…、－I。π2hmpz2、自旋核在磁场中的行为当自旋核置于外加磁场B0中，则沿着磁场方向的角动量分量为：因此的氢核在外加磁场（BO）中，只能是两种取向：21I21m21m平行于外磁场方向，能量较低与外磁场逆平行，能量较高在外磁场中的质子核，由于本身自旋而产生磁场，并与外磁场相互作用，而产生一个以外磁场方向为轴线的回旋运动，称为进动或拉摩尔（Larmorprecession)进动。这样原子核一面自旋，一面绕磁场方向回旋，类似于陀螺的运动。自旋核的角速度0002B为进动频率0二、核的拉摩尔进动和核磁共振吸收BO外加磁场为磁旋比1.拉摩尔进动行为021212BEEEΔ当I=1/2时，m有两个取向:-1/2,+1/2则质子的高能级与低能级之间的能量差为：oBImE在外加磁场中核能级的能量E可由下式确定。即当0hE进动核便与辐射光子相互作用，即发生共振，0为光子频率也是核的进动频率，200B核能级能量E取决于磁矩及磁场强度2.核磁共振吸收0002B因为所以在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现了从低能级到高能级的跃迁过程。此过程就是核磁共振吸收过程。200B共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=/2不同的核、I不同，不同，发生共振所必需的不同，即共振条件不一样相同的核比值一定，比值也一定，共振吸收频率随B0而改变.或反之.所以获得核磁共振谱的方法有两种：固定B0，进行频率扫描，得到在此B0下的共振吸收频率。这方法叫扫频，不同原子核在不同频率处发生共振。固定，进行磁强扫描，得到在对此频率下产生共振吸收所需要的B0。这方法叫扫场。例：计算1H在磁场强度为1.409T(特)和2.349T磁场中的共振吸收频率。MHz6014.32409.110675.2280BMHz10014.32349.210675.2280B已知：1H的=2.675×108T-1S-1氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）解：三、弛豫处在两种能级上的原子核分布（在一定温度下）应满足玻耳兹曼方程kTEoieNN/Δ可见，由于磁能级的能量差很小，在室温（298K)及一定磁场强度下，处于低能级的核的数目仅仅比高能级核约多百万分之几。Ni,N0分别为在高能级和低能级上的核总数当H0=2.349T，25C，1H的共振频率与分布比值：MHz100共振频率999984.02981038066.11010010626.6exp236340NNi当H0=1.409T，25C，1H的共振频率与分布比值：000016.10jNN0000099.10jNN因此，当低能级核吸收了射频能量后，被激发到高能级上，同时给出共振信号。但随着实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，很快高能级与低能级上分布的核数目相等，相当于达到动态平衡。此时，体系的净能量吸收为零，共振信号消失。这种现象称为“饱和”。事实上，信号并未中止，处于高能级的核可以通过非辐射途径释放能量后而回复到低能级，这一过程称为弛豫过程。弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核弛豫过程-----1、纵向弛豫（又称自旋－晶格弛豫）：处于高能级的核将其能量转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而使自己返回到低能级，这种方式称纵向弛豫。2、横向弛豫（又称自旋－自旋弛豫）：当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时发生横向弛豫。高能级核与低能级核互相通过自旋状态的交换而实现能量转移，每种自旋状态的总数并未改变，也不可能改变两种能级上的核数目的比例，但确实使某些高能级核的寿命减短了。纵向弛豫和横向弛豫弛豫时间T表示处于高能级磁核寿命的量度T1：纵向弛豫时间T2：横向弛豫时间纵向驰豫取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增大。气、液的T1较小，固体及粘度大的液体的T1很大，T2很小。弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个磁核来说，它处于高能态时所停留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个；弛豫时间T对谱线宽度的影响：根据量子力学的测不准原理，谱线宽度与激发态粒子的寿命(在核磁共振中即为弛豫时间T)成反比，即。谱线宽度的影响因素1.弛豫时间T2.磁场的均匀度激发能∆E小，处于激发态的磁核寿命越长，弛豫时间T越长，谱线宽度∆ν越窄。太长，易“饱和”，不利于弛豫太短，谱线变宽T应适当：πγν2ooB磁场越不均匀，谱线越宽。所以测试时要保持磁场强度高度均匀。3.样品的物理性质气体及非粘滞液体样品，T1适当，谱线窄固体及粘滞液体样品，T2小，谱线宽§10－2核磁共振波谱仪Nuclearmagneticresonancespectrometer脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪(PFT-NMR)一、核磁共振波谱仪的类型扫场按工作方式不同，可分成两类：连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)扫频连续扫描由磁铁、探头（样品管）、扫描发生器、射频发生器、射频接受器（检测器）及信号记录系统等组成磁铁（一）连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)为便于仪器适合于各种原子核的核磁共振测定，一般以：固定射频频率，改变磁场强度，采用磁场扫描(扫场)；固定磁场强度，改变频率，采用(射频)频率扫描(扫频)。1.磁铁超导磁铁：分辨率最高，也最昂贵，其提供的磁场强度可达18.5T，相对于质子的吸收频率可高达800MHZ.磁铁是NMR仪中最重要的部分之一，要求能够提供强而稳定、均匀的磁场。核磁共振波谱仪的灵敏度和分辨率随磁场强度的增加而增加。由磁铁的质量和强度决定。磁铁的类型：永久磁铁、电磁铁以及超导磁铁。永久磁铁：获得的磁场强度0.7046T或1.4092T，相应于氢核的共振频率为30MHZ或60MHZ；电磁铁：获得的磁场强度一般不超过2.4T，相应于氢核的共振频率为60,90或100MHZ。由于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，应用不多。(CW-NMR)(PFT-NMR)为了使样品处在一个均匀的磁场中，在磁场的不同平面还会加入一些匀场线圈以消除磁场的不均匀性；同时利用一个气动涡轮转子使样品在磁场内以几十赫的速率旋转，使磁场的不均匀性平均化，以此来提高灵敏度和分辨率。样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件的一致性