核磁共振波谱分析-4

习题1：用系统命名法命名下列有机化合物3-甲基-2-羟基丁酸β-甲基-α-羟基丁酸3-甲基-苯乙酸间甲基苯乙酸2,4-二氨基-4-羰基丁酸2,4-二氨基-4-氧代丁酸（天冬酰胺）2-(二甲基氨基)-乙酸（N,N-二甲基甘氨酸）习题2：根据有机化合物的命名画出其分子结构2-羟基丙酸（乳酸）γ-氨基丁酸Gamma-aminobutyricacid（GABA）2-(乙酰胺基)-丁二酸N-Acetylasparticacid（NAA）2-氨基-3-(4-羟基苯基)-丙酸（酪氨酸）四、核磁共振一维氢谱核磁共振氢谱（1HNMR），也称为质子磁共振谱（protonmagneticresonance，pmr），是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因：质子的旋磁比γ较大，天然丰度接近100%，核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在PFTNMR出现之前，天然丰度低的同位素，如13C等的测定很困难。􀃌1H是有机化合物中最常见的同位素，1HNMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1）峰的组数：多少种氢（2）峰的强度(积分高度或面积)：各有多少个氢（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数（5）偶合常数(J)：确定化合物构型核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息表明分子中不同类型质子的数量应注意是否存在信号的重叠（1）共振信号的数目N+O-ON+O-OSN9.08.58.07.580MHz8.58.07.5400MHz33,d(2.4)55,dd(9.2,2.4)66,d(9.2)3’3’,ddd(5.0,1.5,1.0)6’6’,dt(7.9,1.0)5’5’,ddd(7.9,7.4,1.5)4’4’,ddd(7.4,5.0,1.0)仅仅表明不同质子之间的比值，即相对值,而不是质子的绝对比值。2:3（2）积分值不同类型质子化学位移的基本范围：烷基氢：0~2（R3CH）烯丙基氢：2~3（X=CR-CHR2）炔氢：1.5~3（RC≡CH）与杂原子相邻：2~4.5（XCHR2）烯氢：4.5~7（R2C=CHR）芳氢：6.5~8（ArH）（3）化学位移活泼氢：醛氢：10（RCHO）羧酸：10-13（RCOOH）醇：0.5~5.5（ROH）硫醇：0.9-2.5(RSH)酚：4~8（ArOH）10.5～16(分子内缔合)脂肪族胺：0.4~3.5（R2NH,RNH2）芳香族胺：2.9~4.8（Ar2NH,ArNH2,ArNHR）酰胺：5~9.5（RCONHR）烯醇：15-19(分子内缔合)各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各类质子的化学位移及经验计算饱和碳原子上的质子的δ值：叔碳仲碳伯碳与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等），δ值变大。电负性越大，吸电子能力越强，δ值越大。δ值：芳氢烯氢烷氢有机化合物中质子化学位移规律：1.饱和碳上质子的化学位移甲基：甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery经验计算：δ：-CH=0.23+∑Ci0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(实测：5.16ppm)Shoolery公式屏蔽常数取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.862.不饱和碳上质子的化学位移炔氢:叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内，与其它氢有重叠。烯氢（4.5-7ppm）烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：δ=5.25+Z同+Z顺+Z反5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数。影响规律：同碳取代基都使化学位移增大顺＞反取代基对烯氢化学位移影响的参数表*共轭指烯键与其它基团形成共轭取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反-H000-OR(R饱和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共轭)1.21-0.60-1.00-R（环）0.69-0.25-0.28--OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共轭)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar（固定）1.60----0.05-C=O1.101.120.87-Ar（邻位有取代）1.650.190.09-C=O(共轭)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共轭)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共轭)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58-0.10-0.08取代基Z同Z顺Z反取代基Z同Z顺Z反*共轭指烯键与其它基团形成共轭例1:计算下面化合物烯氢的化学位移HHCCOCH2CH2OCH3OCH2CH2OCH3Z同=0，Z顺=-1.07，Z反=-1.21=5.25+0-1.07-1.21=2.97ppm（实测3.0ppm）例2：计算下面化合物烯氢的化学位移HBrPhCO2EtCCZ同=1.38，Z顺=0.45，Z反=0.46=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54ppm（实测8.17ppm）苯的化学位移δ=7.30ppm。当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算：δ=7.30-∑Si7.30是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响参数。3.芳环氢的化学位移值取代基对苯环的氢化学位移的影响取代基S邻S间S对取代基S邻S间S对-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-----CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15---CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11----CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03----CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-----CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-----F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-----Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-----I-0.370.290.06-SCH30.030.00-----OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-----OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-----OC6H50.260.03------SO2Cl-0.83-0.26-----OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22----取代基S邻S间S对取代基S邻S间S对例：求如图化合物苯氢的值SO2ClNO2232=7.30+0.83+0.10=8.23PPm(实测8.25ppm)3=7.30+0.26+0.85=8.4lppm(实测8.45ppm)杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，值很不固定。从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合。在低温下可以看到与邻近氢的偶合。二甲亚砜中活泼氢与其它质子有偶合。氮上的氢的峰形有的尖，有的钝，甚至难以看到明显的峰形。RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。4活泼氢活泼氢的与温度、浓度及PH值有很大关系。高温使OH、NH等氢键程度降低,δ值减小。识别活泼氢可采用重水交换。乙醇(CH3-CH2-OH)的1HNMR（DMSO溶剂）表明质子所处的动态环境，与浓度、温度、溶剂及氢键等有关氯仿中为一宽峰不交换DMSO（氢键）（4）信号形状一级图谱符合2nI+1规律（5）偶合裂分一级谱（1）一级谱的条件(a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差()至少是偶合常数J的6倍以上，即/J6。当/J6时为高级谱。(b)在这个自旋体系中同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是磁等价的。（2）一级谱的规律磁不等价的质子之间的偶合才有裂分；磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上，仍为单峰。(a)符合n+l规律。(b)各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。(c)偶合常数可以从图上直接给出来。(d)各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。(e)各类质子积分面积之比等于质子个数之比。乙醇的NMR典型的一级谱（1）AX系统(a)AX系统有4条线，A、X各为两重峰；(b)两峰之间裂距为偶合常数JAX；(c)各组双重峰的中点为该核的化学位移;(d)四条谱线高度相等。（2）AX2系统(a)AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。(b)两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX。(c)两组峰的对称中心为化学位移。(d)A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例:CHCl2-CH2Cl为典型的AX2系统。CH为三重峰