§质谱法精讲

现代仪器分析§8质谱法(MassSpectrometry,MS)质谱法§8.1概述定义：基于对样品气态离子的质荷比（m/z）和离子流强度进行成分和结构分析的仪器分析方法。质谱法发展简史：1812年：Thomson制成了世界上第一台质谱仪，并用它发现了Ne的两种同位素22Ne和24Ne。早期的工作主要是测定原子量，同时用它发现了许多稳定同位素；20世纪30年代：由于离子光学理论的建立，促进了质谱仪的发展，出现了各种双聚焦质谱仪；20世纪40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析；20世纪50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段；20世纪80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；20世纪90年代：一些新的离子化方法及联用技术如GC-MS，HPLC-MS，MS-MS，ICP-MS等得到快速发展。质谱法质谱仪的分类：按用途可分为：有机质谱仪,无机质谱仪同位素质谱仪,气体质谱仪按原理可分为：单聚焦质谱,双聚焦质谱,四极杆质谱,飞行时间质谱,回旋共振质谱仪质谱法§8.2原理及仪器装置一.质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即zV=1/2m2其中z为电荷数，V为加速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中(H)，发生偏转做圆周运动:r=m/zH，=Hzr/mm/z=r2H2/2V根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。质谱法分辨本领——指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：mmmmmR112105.0WmR可见在质量数小时，分辨率亦较小。实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以单一峰高5%处的峰宽W0.05代替△m,此时，分辨率定义为：二.分辨本领（分辨率）质谱法分辨本领由下列因素决定：离子通道半径r；加速器和收集器狭缝宽度；离子源的性质。分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨率仪器，其价格也在4倍以上。质谱法质谱分析包括以下几个步骤：离子化——将待测物的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；分离——将离子按质量/电荷比值（即质荷比，m/z)分离；检测——计数各种离子的数目或测定由离子轰击传感器时产生的离子电流。质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。三.质谱仪的基本结构质谱法质谱法质谱法将样品引入离子源,重复性好、不引起真空度降低。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统；直接探针进样；色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）。(1).进样系统质谱法间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空并加热—样品蒸气—分子漏隙—高真空离子源。质谱法直接探针进样：适用于高沸点液体及固体样品。探针杆通常是一根规格为25cm6mmi.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。质谱法色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。对于ICP-MS来说，进样方式有：雾化进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。HeatedGasHENNebulizerWaterVaporWaterVaporDryAerosolNebulizerGasMakeupGasSweepGasInSweepGasOutSampleFlowInHeater质谱法(2).电离源(室)将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再电离，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。质谱法采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲击样品—正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。电子轰击源(ElectronBombIonization，EI)质谱法质谱法化学电离源(ChemicalIonization,CI)样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44)1M(MHCMHHC)1M(MHCHMHCH6252245离子离子质谱法快原子轰击(Fastatombombardment,FAB)过程：高速电子——惰性气体电离——电场加速——高速原子离子束——撞击涂有样品的金属板——能量转移给样品分子——电离——引入磁场分离。质量分析器铜针探头探针二次离子狭缝原子束样品层特点：可获得大量的分子离子以及碎片离子，可测定相对分子质量超过10000的高分子化合物。特别适合研究极性高分子化合物。质谱法质谱法高频火花源(Spark)：针对金属、合金或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的激发光源。过程：30kV脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加速进入磁场进行分离特点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围宽。质谱法质谱法质谱法电感耦合等离子体离子源自20世纪80年代以来，ICP也应用于质谱分析的电离源，ICP-MS已经成为元素分析中最重要的一项技术。特点：谱图简单、选择性好；灵敏度高。质谱法(3)质量分析器功能:将不同碎片离子按质荷比m/z分开。类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。磁分析器单聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。质谱法带电离子在磁场(场强为H)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为Rm)。当向心力Hzv与离心力mv2/Rm相等时，离子才能飞出磁场区，即：z为电子电荷；V为加速电压。由于（电场加速）因此亦可得到：当H、Rm、V三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持V、Rm不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。mRmHzv2zVmv221VHRzmm222质谱法单聚焦质量分析器只是将m/z相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。但对于m/z相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。质谱法双聚焦型(Doublefocusingspectrometer)为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!质谱法飞行时间分析器(Timeofflight,TOF)过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)mUze2(vvLtU2)z/m()z/m(Lt)v1v1(Lt2121质谱法质谱法与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变U和V并保持U/V比值一定，可实现不同m/z离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。四极滤质器(Quadrupolemassfilter)过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcost)，在另两个相对的极杆上加-(U+Vcost)。质谱法质谱法离子阱(Iontrapanalyzer)过程：上下端罩(Endcap)与左右环电极(Ringelectrode)构成可变电场(前者接地，后者施以射频电压)——带电离子在一定轨道上旋转——改变电压——可使相同m/z离子依次离开进入电子倍增器而分离。特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于m/z200-2000的分子分析。质谱法(4).检测器包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等。Faraday杯下图是Faraday杯结构原理图特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。质谱法电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。闪烁计数器：记录离子的数目。质谱法§8.4原子质谱原子质谱(AtomicMassSpectrometry)也称无机质谱,是将单质的离子按质荷比不同而进行的分离检测方法,广泛用于物质中浓度的分析,几乎所有元素都可以用无机质谱进行测定.电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），利用高电离特性的ICP为离子源,采用四极杆或磁场作为质量分析器,具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、干扰少等优势，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用，并成为多元素痕量分析的首选技术。质谱法电感耦合等离子体质谱(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICP-MS)ICP-MS被称为20世纪元素分析技术最重要的进展。由于它的高灵敏度和谱线相对简单,使它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素(包括REE)分析最强有力的工具,并开辟了同位素分析的新领域。最近的研究表明,它在小量样品主、次、痕量元素的准确测定和铂族元素(PGE)分析方面具有更诱人的前景。高分辨率(High-Resolut