仪器分析-第9章-质谱法

质谱法第一节概述第二节质谱仪构造及原理第三节裂解方式与离子类型第四节分子量与分子式的测定第五节有机化合物的质谱第六节应用与示例本章小结Massspectrometry第一节概述一.什么叫质谱：质谱主要用于:1.分子量的确定2.分子式的确定3.分子结构的推断4.测定Cl，Br等原子数电子流轰击-e离解电场作用下分子离子按质量大小排列而成的图谱为质谱MM+碎片离子.二.质谱与光谱比较：过程相似，机理不同。三.特点1．灵敏度高，用样量少10-9g10-12g2．扫描速度快1～2秒/张图，最快1/1000秒目前较先进的仪器：GC-MS联机，因GC本身样品应气化，所以G-M联机非常节省且有用。(北京亚运会兴奋剂检验)第二节质谱仪构造及原理质谱仪：质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。一.离子源：（包括离子化区和加速区）1.电子轰击源：70～100ev的电子流轰击。（1）离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z的离子。（2）加速区：将荷正电离子聚焦并加速成高速离子流。几千伏电压使离子加速。正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：zVmv2212．化学电离源：电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到M+峰，而化学电离源可解决此类问题。样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离子—分子反应，产生样品离子。加速进入分析器。二.质量分析器在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。——磁偏转质量分析器。离子运动半径由Lorentz力（磁场力）和离心力所决定。Lorentz力：电核在磁场中所受的力。只改变运动的方向，不改变运动速度。相当于向心力。经推导可得：m·v2/R=Hz·v(H—磁场强度Z—电荷离心力向心力R—运动半径)v=HzR/m将v代入1/2·mv2=ZV得1/2·m(HzR/m)2=zV得：or(m/z荷质比)zmHVR22VRHzm222质荷比是磁场强度，管道半径，加速电压的函数。当R一定，V一定时，H从小→大调，则m/z由小→大，正离子流依次通过狭缝。当R一定，H一定时，V连续改变，同样测到不同m/e离子组加速电压越大，可测的质量范围越小。原理与结构电离室原理与结构仪器原理图四极杆质量分离器优点：结构简单，体积小；扫描速度快，有利于联机等。缺点：分辨率稍低，质量范围较窄；不能提供亚稳离子信息等。联用仪器仪器内部结构联用仪器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（THELC/MSPROCESS）四.性能指标:（自学）1.分辨率R：以10%峰谷法衡量。即：两个强度近似的相邻峰，峰间谷高小于两峰平均峰峰高的10%,为分开。R=M1/M1-M2(M1M2,ΔM1)例：CO与N2R=28.0061/(28.0061-27.9949)=2500要求仪器分辩率R2500R可来确定使用什么仪器,R1000高分辨质谱仪R1000低分辨质谱仪.2.质量范围:一般几十—几千五.质谱：1．棒图（用得较多），经计算机处理，以最强峰峰高为100%，其余与之比较。2.质谱表：3.八峰值：由质谱中选八个相对强峰，以相对强度编成八峰值。查八峰值索引（工具书，类似于Saltlar图谱的用途）。用于定性。4．元素表：较少用。第三节裂解方式与离子类型一.裂解方式：单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。1.按断键后电子的分配,可分为均,异,半均裂三种：(1)均裂：键断后两个成键电子分别保留在各自的碎片上。单箭头例：注：R1R2,大支链先离去。XYXY..+COR1R2+.(EE)+R2COR1++.(OE).+(2)异裂：两个成键电子全部转移在一个碎片上。双箭头例：XYX:(X-)Y+或+XYX+Y:(Y-)或+或CO+R1R2R1+R2C=O+..CHCHCHCHCHCH222333BrBrBr-e+.++.OEEE++.m/z10829(3)半均裂：离子化键断裂过程。饱和烷烃C-C键失电子，形成离子化键，易发生半均裂。例：2.按键裂部位分（,）位：化合物若具有含杂原子C-XorC=X的官能团，与这个官能团相联的键为键。X=（OH，NH2，OR等）X=（C=O，C=C等）..+XY++XY+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3.+.+CCCXαααβββCCCOααβββRCH2OHRHOCH2++.+.m/z4631OE+.EE+(1)α裂：例：规律1由C,H,O组成的化合物，偶数质量，奇数电子。奇数质量，偶数电子。规律2对于含N化合物or碎片，奇数N，则奇数质量，奇数电子。含N数偶数质量，偶数电子。偶数N，则偶数质量，奇数电子。奇数质量，偶数电子。CH3COCH3CO+++..α均20304050607080901002945m/z11027735987102(M)OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87例：(2)β裂：含烯烃,苯环,羰基or杂原子等化合物易产生。重排裂解：断两个or两个以上键，结构重排。CH2CH2RCH2RCH2+++.+苄基扩环异+.CHCHCHCHCHCHCHCH33333322NN+++..m/z7358OEEE++.CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：1、分子要有不饱和键2、要有氢注:六圆环过度，H转移，生成一个中性分子和一个自由基阳离子3、重排断裂例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重排。例：二.离子类型：（要求掌握五种）1.分子离子：分子失去一个电子所形成的离子。分子离子含奇数电子，一般出现在质谱图的最右端。2.碎片离子：3.重排离子：经重排裂解产生的离子。要求麦氏重排。MM-e+...(OE)+.MM+.碎片离子小的碎片十几电子伏特过剩能量使之裂解碎片离子峰H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷4.同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰。元素低质量同位素高质量同位素S32S10034S4.4要Cl35Cl10037Cl31.98M+2峰记Br79Br10081Br97.28C12C10013C1.12H1H1002H0.015O16O10018O0.20忽略同位素峰可用来推断分子中是否含有S，Cl，Br等离子。例:1Cl1Br3ClM+2MMMM+2M+2M+4M+6118120122124m/z3:11:127:27:9:1HCClClCl353535HCClClCl353537HCClClCl35373737HCClClCl3737m/z118120122124丰度比272791同位素丰度比计算：用二项式(a+b)n求，(a—轻质同位素丰度,b—重质同位素丰度,n—原子数目)例：含3个Cl，n=3a=3b=1(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1MM+2M+4M+6(了解)分子中只含C，H，O原子：(1)同位素峰可求知含C数orO数(2)知C，O数，可略知其M+1,M+2的丰度其计算如下：(m+1)%=(M+1)/M100=1.12nc1.1nc因为两个13Cor一个18O产生，具有加和性，故:(m+2)%=0.006nc2+0.20nonc，no—分子式中含C和含O的个数5．亚稳离子在离子源生成m1+离子，如果在飞行过程中开裂变为m2+，它的部分动能要被裂下的中性碎片夺去，所以这种m2+的动能，要比在离子源产生的m2+的动能小得多。由于动能小，这种m2+在磁场中偏转要比普通m2+大得多（即在质谱图上出峰位要比实际质量位小得多）。这种离子叫亚稳离子。为了与普通m2+分开，一般以M*表示。M*—亚稳离子表观质量m1+m2++中性碎片注：此处所讲亚稳离子概念是洪山海《光谱解析在有机…》的解释。(有争议)母离子质量m1+,子离子质量m2+,表观质量m*关系：亚稳离子峰特点：（1）峰弱，仅是M1峰的1-3%。（2）峰宽，2~5个质量单位。（3）m/z不一定是整数。*21mmm122*mmm例：对氨基茴香醚m/z94.8,59.2可证明有如下裂解:m/z12310880∵m*=94.8=1082/123m*=59.2=802/108∴上述裂解推断是正确的。★亚稳离子峰还可以用来找母离子。CONH2OCH3+.NH2O+NH2+.CH3例：某化合物质谱图上有m/z172，m/z187两个峰和一个亚稳离子峰m/z170.6，找其母离子。解：∵m*=m22/m1=1722/187170.6∴187不是母离子∵170.6=1872/m1∴m1=205即：图谱上m/z205处有母离子峰。问：用172找母离子可以吗？∵170.6=1722/m1,∴m1=173母离子不应是173→172产生，(仅脱·H,一般这种裂解少),所以不能用172找母离子。分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？第四节分子量与分子式的测定一.分子离子峰的确认：是测定分子量和分子式的重要依据1.稳定性一般规律：具有π键的芳香化合物和共轭烯，分子离子很稳定；分子离子峰强；脂环化合物分子离子峰也较强；含有羟基，或具有多分支脂肪族化合物，分子离子不稳定，分子离子小或不出现。稳定顺序见书。★当峰是基峰时，一般都是芳香族化合物。2.含奇数电子()，若EE+则不是分子离子。M.+M.+M.+M.+OE+.3．分子离子质量符合N律：例：因为m/z59不符合N律。所以不是分子离子峰。Ｎ律由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。4.所待定的分子离子峰与相邻峰质量差间是否有意义若在待定小3~14个质量单位出现峰，则该待定峰不是（因为不可能同时失去3-5个H,也不可能直接失去一个CH2）5.M-1峰M-1峰不符和N律，易于区别二.分子量的测定：一般的m/z=分子量,严格讲有差别.例:辛酮-4（C8H16O）m/z=128.1202而M=128.1261不同原因：m/z由丰度最大的同位素的质量计算。M是由原子量计算而得，而原子量是同位素质量的加权平均值。M.+三.分子式的确定：常用同位素峰强比法和精密质量法（后者不要求）。(一)同位素峰强比法：1.计算法：只含C，H，O的未知物，由下法计算(M+1)%=(M+1)/M1001.1ncnc—含C原子个数(M+2)%=0.006nc2+0.20no(M+2峰由分子中含两个13C和一个18O产生,且峰强比有加和性)例1:某有机物，同位素峰强比如下,求分子式。m/z相对峰强150（M）100151（M+1）9.9152(M+2)0.9解：(M+2)%=0.9说明不含Cl,Br,SM为偶数,则不含Nor含偶N假设不含N:nc=(M+1