第7章-化学动力学基础

第7章化学动力学基础•7-1化学反应速率•7-2浓度对化学反应速率的影响•7-3温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌•斯公式•7-4反应历程•7-5碰撞理论和过渡态理论•7-6催化剂对反应速率的影响7-1化学反应速率化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万年才有显著的变化。有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrGθm,298.15K=-237.2kJ.mol-1NO(g)=1/2N2(g)+1/2O2(g)ΔrGθm,298.15K=-86.6kJ.mol-1NaOH(l)+HCl(l)=NaCl(l)+H2O(l)ΔrGθm,298.15K=-79.9kJ.mol-1反应进行的快慢、条件、机理化学反应的现实性反应能否发生及反应的限度化学反应的可能性化学反应中能量的变化化学反应速率化学动力学化学热力学一、平均速率与瞬时速率化学反应的平均速率是反应进程中某时间间隔（Δt）内参与反应的物质的量的变化量，可以用单位时间内反应物的减少的量或者生成物增加的量来表示，可用一般式表示为：rΞΙΔnB/ΔtІ式中的ΔnB是时间间隔Δt（Ξt终态-t始态）内的参与反应的物质B的物质的量的变化量（ΔnBΞn终-n始）。对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，可以用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表示，一般式为：rΞΙΔcB/ΔtІ式中ΔcB参与反应的物质B在Δt时间内发生的浓度变化。取绝对值的原因是反应速率不管大小，总是正值。当反应的时间间隔无限缩短时（Δt→0）的反应速率：dtdctclimv0t瞬时速率的求得—实验作图法：由实验测得反应物或生成物的浓度随时间变化的相应数据，再以浓度对时间作图，可得c~t曲线。过曲线上某点作切线，则该切线斜率的负值，就等于反应在此对应时刻的瞬时速率。瞬时速率只有在某一瞬间的反应速度才代表化学反应在某一时刻的真正速度。•)(21)()(2222gOlOHaqOH测定)(2gO的析出量，可计算22OH浓度变化则反应速率：tOHCOHCtOHv)()()(22122222作出H2O2的c—t的曲线，得到0—40min的平均速率：13min015.04080.020.080.020.0dmmoltv以H2O2浓度为纵坐标，时间为横坐标，绘制浓度随时间变化而变化的曲线，过曲线上任意一点做切线，其斜率为：dt)OH(dc22斜率020406080abcd图6-1浓度与时间的关系ct0.80.20.40.6H2O2∴曲线上任意一点的斜率的负值，就等于该点所对应时刻的反应瞬时速率。如图中a点的瞬时速率为：dcbd)OH(22注意:反应速率不管大小，总取正值。速率数值常随所观察的物种而不同,为了克服不便，IUPAC建议对于反应：eEdDbBaA则瞬时速率为：dtVdCvii平均速率为：tVCvii反应速率是有单位的物理量瞬间反应速率可表示为：dtdctcvt11lim0对一般反应aA+bBdD+eEtctctctcvEDBAedbadd1dd1dd1dd1对于气相反应也可用气体的分压代替浓度。例如分压N2O5(g)N2O4(g)+1/2O2(g)tOptONptONpvd)(d2d)(dd)(d24252影响反应速率的因素不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）同一反应1.浓度；2.气体反应：压力；3.温度；4.使用催化剂。7-2浓度对反应速率的影响一、速率方程（动力学方程式）40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)t/st/s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069.341062.341064.341068.341061.315s/ON:2cN2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。)ON(52kc上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k，则v；通常，T，则k。速率方程式表示反应速率与浓度的关系。例:340K时[N2O5]=0.160mol/L,v=0.056mol·L-1·min-1计算该反应的速度常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的v=?解:①由v=k[N2O5]∴k=v/[N2O5]=0.056/0.160=0.35(min-1)②v=k[N2O5]=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)答:v=0.035mol·L-1·min-1不同的化学反应有不同的速率方程和速率常数。只有通过实验才能得到,现在还没有一种理论来推导反应速度和速度常数。对于反应aA+bB===dD+eE其速度方程一般情况下可表示为:v=k[A]m·[B]nm、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。如：2H2O2===2H2O+O2v=k[H2O2]m=1为一级反应S2O82-+2I-===2SO42-+I2v=k[S2O82-][I-]m=1,n=1,S2O82-、I-分别为一级反应m+n=2即整个反应为二级反应。4HBr+O2===2H2O+2Br2v=k[HBr][O2]m=1,n=1,m+n=22NO+2H2===N2+2H2Ov=k[NO]2[H2]NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。CH3CHO===CH4+COv=k[CH3CHO]3/2即为3/2级反应反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。A的初始浓度B的初始浓度初始速度（mol/l·s）1.01.01.2×10-22.01.02.3×10-24.01.04.9×10-21.01.01.2×10-21.02.04.8×10-21.04.01.9×10-1求其速率方程?解：由v=k[A]m·[B]nv1=k×1m×1n=k=1.2×10-2v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-221103.2102.1212221mvv即:m=1v4=k×1m×1n=1.2×10-2v5=k×1m×2n=4.8×10-2∴k×2n=4.8×10-22n=4.8×10-2/k=4=22∴n=2例：制备光气反应按下式进行CO+Cl2===COCl2实验测得下列数据：实验顺序初浓度（mol/L）初速率(mol·L-1·s-1)COCl210.100.101.2×10-220.100.0504.26×10-330.0500.106.0×10-340.0500.0502.13×10-3求该反应的反应级数m+n和速度常数k?解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n得：v1=k[CO]m·[Cl2]1nv2=k[CO]m·[Cl2]2nnnvv221221]Cl[]Cl[221221][Cl][Cllglgvvn050.010.0lg1026.4102.1lg325.130.045.03131]CO[]CO[lglgvvm1050.010.0lg100.6102.1lg32v=k[CO]·[Cl2]3/2m+n=2.5即对CO为一级对Cl2为1.5级对总反应为2.5级v1=0.1×0.13/2k∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1一级反应的积分速率方程若以c表示反应物t时刻的浓度，则其反应速率方程式为：ckdtdcv1若C0表示t=0时的反应物的起始浓度，则：tkccdtkcdccct1001ln001lg303.2lgctkc半衰期（half-lifeperiod）指反应物浓度消耗一半时所需要的时间用t1/2表示一级反应的半衰期t1/2的计算：01lg303.2lgctkc∵∴110012/1693.02lg303.221lg303.2kkcckt一级反应的特征（1）lgc与t呈线性关系，见右图。图6-2一级反应动力学方程图解lgct（2）一级反应速率常数的单位是[时间]-1。（3）半衰期是一个反应物的起始浓度无关的常数：1k693.01/2t一级反应例题【例6-2】实验测得H2O2分解为H2O和O2的反应是一级反应，298K下该反应的速率常数k为0.0410min-1。试求：①如果H2O2的起始浓度为0.500mol·L-1，经过10min后H2O2的浓度是多少？②H2O2的浓度由0.500mol·L-1降至0.100mol·L-1时需要多少分钟？③若H2O2分解一半，需用多少分钟？解：①479.0500.0lg10303.20410.0clgt303.2kclg01c=0.332(mol·L-1)②100.0500.0lg0410.0303.2cclgk303.2t01=39.3(min)③(min)9.160410.0693.0k693.0t12/1（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如碳的氧化反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。图反应速率与温度关系的各种类型7-3温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式Van’tHoff规则历史上最早定量提出温度对反应速度的关系是Van’tHoff，1884年，他根据实验总结出一条近似规则，温度每升高10K，反应速度大约增加2-4倍。4~210tTkk根据此规则可大致估计温度对反应速度的影响。Van’tHoff规则一般写作nkkrTnT)10(r称为温度系数，温度升高10℃，速率增加的倍数，n是净增温度10的倍数。一般情况下，温度升高，化学反应速率增大，不论是放热反应还是吸热反应，都一样。1889年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出：)exp(RTEaAk取对数:ARTEaklnln1ARTEaklg30.2lg1所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T成线性关系。式中A—指前因子，Ea—实验活化能二、阿仑尼乌斯方程式RTEaeAkAlnT1REklnaAlgT1R303.2Eklga阿仑尼乌斯方程式的另一种形式：对于一个给定的反应，温度变化不大时Ea和A可视为常数。若反应在T1时速率常数为k1，在温度T2时速率常数为k2，则据阿仑尼乌斯方程式有：Aln1lnAln1ln2a21a1TREkTREk两式相减，得：2112a21a1211lnTTTTRETTREkk对Arrhenius方程的进一步分析1.在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%.)/exp(a0RTEkk2.温度升高，k增