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第八讲第六章第三节光敏涂料§6-3光敏涂料一、概述光敏涂料是光化学反应的具体应用之一。1.优点：1）固化速度快，可在数十秒内固化，适于要求立刻固化的场合；2）不需要加热，耗能少，适于不宜高温烘烤的材料；3）污染少，因为光敏涂料从液体转变为固体是相对分子质量增加和分子间交联的结果而不是溶剂挥发所造成的；4）便于组织自动化光固上漆生产流水作业线，从而提高生产效率和经济效益。2.缺点：1）受紫外光穿透能力的限制，不适合作为形状复杂物体的表面涂层；2）电子束的穿透能力强，但电子束射线源及固化装置昂贵；3）价格较高。3.分类：一类是作为塑料、金属（如包装罐）、木材（如家具）、包装纸（箱）、玻璃、光导纤维及电子器件的表面涂料，起装饰和保护层作用。另一类作抗蚀剂用，如制造印刷电路版等。二、光敏涂料体系的构成光敏涂料体系主要由光敏预聚物、光引发剂和光敏剂、活性稀释剂（单体）以及其它添加剂（如着色剂、流平剂及增稠剂等）构成。1.光敏预聚物光敏预聚物是光敏涂料中最重要的成分之一，决定涂层最终的性能，如硬度、柔韧性、耐久性及粘附性等。光敏预聚物的相对分子质量：1000～5000，分子链中具有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团。在光敏涂料的制备过程中，各组分优化组合和仔细的工艺实验是必不可少的，原因：光固化速率一般随着预聚物相对分子质量、反应性基团（官能团）数目和粘度的增加而提高；但从使用角度看，往往又希望预聚物的粘度不要太高，以便减少活性稀释剂的用量。然而这样又可能导致光固化速率下降。因此………………….（1）丙烯酸酯化环氧树脂该品种是我国目前应用较多的一种光敏预聚物。环氧树脂分子骨架赋予光敏涂料韧性、柔顺性、粘结性及化学稳定性等优良性能。制备工艺有三种：1）环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸直接进行开环加成反应，反应方程式如6-5所示。反应条件：反应是放热过程，温度控制在120℃以下，避免爆聚；催化剂为叔胺（如N,N-二甲基苄胺），用量为环氧基物质的量的0.5％以下；氮气保护；阻聚剂如对苯二酚，用量为总物料量0.1％以下。CH2—CH—CH2—OCCH3CH3OCH2CHCH2OO＋2CH2=CHCOOHCH2=CHCOCH2CHCH2OOOHCCH3CH3OCH2CHCH2OCCH=CH2OHO6-52）丙烯酸羟乙酯与马来酸酐反应生成半酯，然后再与环氧树脂反应可得到含更多光敏性不饱和基团的丙烯酸酯化环氧树脂。反应方程式见式6-6。ROOCCHCHCOOH+CH2CHOCH2OROOCCHCHCOOCH2CHCH2OOH6-63）丙烯酸缩水甘油酯与双酚A的加成反应亦可制得丙烯酸酯化环氧树脂。上述三种路线以1）为主，进一步提高丙烯酸酯化环氧树脂预聚物性能的方法，加入丙烯酰氯或顺酐封闭其中的羟基，既提高了疏水性，又可引入更多的光敏基团。（2）不饱和聚酯不饱和聚酯是最早用作光敏涂料的预聚物，典型的不饱和聚酯是由1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐组成，一般羟基是过量的，摩尔比通常为2:1:0.5。氮气保护。反应方程式见式6-7。CH3CHOHCH2OH＋COCOO＋HCHCCOCOOOCOCHCHCOOCH2CHCH3OCOCOOCHCH3CH2OCCHOCHCOOCHCH3CH2OCOn特点：膜的硬度较高，附着力和柔韧性不好；在金属、塑料及纸张的涂饰中用的不多；活性稀释剂为苯乙烯，苯乙烯沸点低，光固化速度慢。因此，需要改性。改性途径：1）从合成不饱和聚酯方面进行改性，如为了改善涂料的力学性能，增加硬度，可由三羟基丙烷、丙烯酸及丙烯酸预聚物合成低相对分子质量的不饱和聚酯。2）选用苯乙烯以外的活性稀释剂，如丙烯酸酯类，优点：固化速度快，且可减少单体挥发的损失。（3）聚氨酯聚氨酯型光敏预聚物通常是由双或多异氰酸酯与不同结构和相对分子质量的双或多羟基化合物反应生成端基为异氰酸酯基的中间化合物，再与含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸反应，获得带丙烯酸基的聚氨酯。1）嵌段为饱和二元醇（包括聚醚二元醇、聚酯二元醇）的聚氨酯预聚物。2OCNRNCO＋HOR'OHOCNRNHCOR'OOCNHRNCOO(I)(I)＋2CH2=CHCOCH2CH2OHOCH2=CHCOCH2CH2OOCNHRNHCOR'OCNHRNHCOCH2CH2OCCH=CH2OOOOO6-86-8特点：醚键的存在使树脂具有较好的韧性和延伸率。2）嵌段为不饱和聚酯型的聚氨酯光敏预聚物。特点：嵌段含有不饱和键，固化物交联密度大。3）以硅氧烷为嵌段的聚氨酯预聚物。特点：固化物的老化性能、耐热性及附着力增强。聚氨酯涂层总的优点：粘结力强、耐磨、坚韧而柔软缺点：长时间日晒使漆膜发黄，原因：含氮原子发色基团。（4）多硫醇/多烯光固化树脂体系优点：1）空气对其没有阻聚作用；二是选用不同结构的硫醇与多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反应可以获得某些特殊性能的树脂。缺点：价格昂贵，有气味。原理：硫醇与烯烃的聚加成反应可被二苯甲酮等三线态光敏剂敏化。光敏剂吸收光能后被激发至单线态，随之发生了系间窜跃至三线态，该激发三线态从硫醇分子中夺取氢原子，生成的硫自由基与烯烃发生聚加成反应。2.光引发剂光引发剂和光敏剂都是在光聚合中起到促进引发聚合的化合物，但两者有各自不同的机理。光引发剂的一般作用机理：光引发剂吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于断裂键所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或阴离子，从而引发聚合反应。因此作用过程大多是发生化学变化，是消耗性的。（1）安息香及其衍生物在烯类单体光聚合中应用最广的光引发剂首推安息香及其衍生物，原因：他们具有近紫外吸收较高及光裂解产率高等特点。安息香分解后产生两个自由基：CCHOHOhvCO＋CHOH6-9生成的初级自由基可引发单体聚合，但也会偶合。安息香醚化可破坏强的分子内氢键，提高分解速率，常见的安息香醚化衍生物见表6-1。表6-1一些常见的安息香衍生物的最佳紫外系数范围（2）苯乙酮衍生物常用的是二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，它是一种液体，最佳UV吸收范围是240～350nm，光裂解途径有两种，比约为1:2。C6H5CCOHOEtOEthvC6H5CO＋CHOEtOEtEt＋HCOOEt6-10C6H5CCOHOC2H5C2H5hvC6H5CCHOHOCHCH3OC2H56-11特点：引发速率快原因：次级断裂产生了高活性的烷基自由基（3）三芳基锍鎓盐类目前最常用的一种光引发阳离子聚合的引发剂，通常是白色化合物。特点：高度光敏，对温度不敏感，具有优良的热稳定性；与多种溶剂如卤代烃、酮、醇、腈类，特别是与大多数阳离子聚合单体（如乙烯基醚类）互溶；不会受空气中氧的阻聚作用，无需惰性气体保护，不形成过氧化物，因此不宜发黄。缺点：产品的使用寿命较短，因为这类引发剂在光照时一般都释放路易氏酸或布朗酸，影响产品质量。分类：一是光引发阳离子不饱和双键聚合；二是光引发阳离子开环聚合，如一些具有环张力的单体，它们是缩醛、环醚、环氧化合物、β-内酯、硫化物和硅酮等。Ar3S+X-hv[Ar3S+X-]*[Ar3S+X-]*Ar2S+＋Ar＋X-Ar2S+＋YHAr2S+—H＋YAr2S+—HAr2S＋H+2ArAr—ArAr＋YHArH＋Y其中，Ar代表芳基，YH代表溶剂，X代表阴离子图6-2三芳基锍鎓盐的光分解过程从图中可以看出在分解过程中既有阳离子也有自由基生成，因此这种体系除引发阳离子聚合外也可引发自由基聚合。3．光敏剂特点：1）光敏剂S1与T1的能阶介于被敏化物质S1与T1能阶之间；2）光敏剂的三线态能量高，可与较多的受体产生能量转移；3）三线态寿命长，使能量转移效率高；4）化学活性低，避免同受体发生化学反应。常用的光敏剂有二苯甲酮、米氏酮、硫杂蒽酮和联苯酰等。光敏剂的作用机理：能量转移机理、夺氢机理和生成电荷转移复合物（1）能量转移机理光激发的给体分子（光敏剂）和基态受体分子（光或热引发剂，不饱和化合物）之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的自由基，从而进行自由基聚合反应。在这过程中，光敏剂不发生化学变化。典型案例：过氧化二苯甲酰在二苯甲酮存在下的光分解反应（2）夺氢机理（光还原机理）经光激发的光敏剂分子与含活泼氢给体之间作用产生引发聚合的初级自由基。典型案例：二苯甲酮的醚或醇溶液在光照射下可产生初级自由基，引发不饱和烯烃聚合。按此机理引发聚合的芳香酮衍生物：苯偶酰、蒽醌和硫杂蒽茂（3）生成电荷转移复合物的机理电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，该电荷转移复合物在光照射下可能生成激发态的电荷转移复合物即激基复合物，由于高度极化，它在适当条件下产生自由基。典型案例：二苯甲酮与胺（三乙胺、二甲氨基醇）组成的体系引发聚合时，二苯甲酮的激发三线态与胺化合物形成激基复合物，然后在紧密的离子对内质子转移，产生半频哪醇自由基和胺自由基（如三乙胺自由基），其中，胺自由基引发聚合，半频哪醇自由基起到链终止的作用。与二苯甲酮、米氏酮生成电荷转移复合物的胺类化合物：脂肪族胺类化合物、芳香族叔胺、三苯基膦、二苯硫醚、硫杂蒽酮、苯偶酰、醌类化合物。4．活性稀释剂作用：固化前作为溶剂调节体系粘度，聚合过程中起交联作用，固化后成为漆膜的组成部分。影响漆膜的硬度与柔顺性。活性稀释剂的选择条件：1）光敏性；2）对漆膜性能的影响；3）均聚物的玻璃化温度；4）聚合时的收缩率；5）粘度；6）相对挥发性，7）气味与毒性；8）对光敏预聚物的溶解能力；9）成本高低。最早使用的单体：苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等，但强挥发性和大的收缩率限制了这些稀释剂的应用。目前使用最多的是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯类稀释剂，按其所含丙烯酸酯官能团的多少分为单、双、三和四的丙烯酸酯。单：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯等；双：聚乙二醇（200）双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、三缩三丙二醇双丙烯酸酯等；三：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等；四：季戊四醇四丙烯酸酯等。就光学活性而言，丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯的光学活性高，长链的二元醇的丙烯酸酯活性比双键更多、位阻更大的单体高。乙烯基醚是一种新型的光固化活性稀释剂，挥发性小，无异味，光固化速度快，粘度低，可实现喷涂而提高施工效率且毒性低等。可分为单乙烯基醚和多乙烯基醚两大类。乙烯基醚单体含有富电子双键，烷氧基使正电荷离域在碳－氧两个原子上，易形成稳定的碳正离子，因而易于按阳离子历程聚合，聚合速度快，转化率高。乙烯基醚可与丙烯酸酯类一起形成混合体系，这一体系糅合了两者的特点即具有良好的性能、可以配合使用种类繁多的丙烯酸酯、安全、固化速率高和不存在空气阻聚的问题等。5．增塑性稀释剂作用：改善涂层的韧性及流动性。常用的增塑性稀释剂：纤维素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等。性质：非活性，起外增塑作用，具迁移性。6．流平剂流平性不良现象：光敏涂料在施工过程中，刷涂时出现的刷痕、喷涂时的桔皮、辊压时的辊痕、光固化时出现的缩孔、针孔、流挂等。解决的办法：加入适宜的流平剂。常用的流平剂：平均相对分子质量1万左右的低相对分子质量聚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚等。用量：0.5％～1％三、可视光固化材料紫外光作为光固化光源的缺点：1）在有颜料配合的体系，固化程度不够高；2）对于容易被紫外光或热损伤的制品，不宜使用；3）紫外光对人体有不良影响；4）紫外光的装置成本较高。可见光固化的优点：1）固化交联程度较高；2）不损伤物品；3）对人体无影响；4）可见光装置成本较低。因此，开发可见光固化的研究很有意义。关键是开发适合于可见光固化用的光引发剂和光敏剂。可见光固化用的引发剂：α-萘基或苄基等的α-二酮类化合物，樟脑醌（camphoquinone）、2,4-二乙基噻吨酮、三甲基苯甲酰基二苯氧膦、四溴荧光素/胺、核黄素、花青色素类。可见光固化用的光敏剂：二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、4-二甲氨基安息香异戊醚、氢硅烷类、硅酰基酰肼衍生物等。四、影响因素1．辐射固化装置（1）