功能高分子材料概述

第三章功能高分子材料3．1概述功能高分子是高分子化学的一个重要领域，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。3．1．1功能高分子材料的概念和分类高分子材料按其使用性能可以分为结构高分子材料和功能高分子材料，结构高分子材料具有较高的比刚度和比强度，可以代替金属作为结构材料，如我们熟知的工程塑料和聚合物基复合材料。对功能高分子材料，目前尚未有明确的定义，一般认为是指除了具有一定的力学功能之外还具有特定功能（如导电性、光敏性、化学性和生物活性等）的高分子材料，所谓材料的功能，从根本上说，是指向材料输入某种能量，经过材料的传输转换等过程，再向外界输出的一种作用。材料的这种作用与材料分子中具有的特殊功能的基团和分子结构分不开的。请注意，不可将功能高分子和功能高分子材料混为一谈，这两者是有明显区别的。功能高分子材料从组成和结构上可以分为结构型和复合型两大类。结构型功能高分子材料是指在高分子链中具有特定功能基团的高分子材料，这种材料所表现的特定功能是由高分子本身的因素决定的。构成结构型功能高分子材料中的高分子叫功能高分子，而复合型功能高分子材料，是指以普通高分子材料为基体或载体，与具有某些特定功能（如导电、导磁）的其它材料进行复合而制得的功能高分子材料，这种材料的特殊功能不是由高分子本身提供的。功能高分子材料涉及范围广、品种繁多，还未有统一的分类方法，一般按其使用功能来分类，大致可以分为以下几类：（1）化学功能高分子材料主要包括离子交换树脂，高分子催化剂、高分子试剂、螯合树脂、高分子絮凝剂和高吸水性树脂等。（2）光功能高分子材料主要包括感光高分子材料、光导材料、光致变色材料、光电材料、光记录材料等。（3）电、磁功能高分子材料说要包括导电高分子材料、超导高分子材料、压电和热电高分子材料、高分子驻极体、磁功能高分子材料等。（4）声功能高分子材料1主要包括吸音功能高分子材料，声电功能有高分子材料等。（5）生物和医用高分子材料主要包括人工器官材料、骨科和牙科材料、药物高分子材料、固定酶、传感器、医用粘合剂，可吸收的缝合材料及仿生高分子材料。值得注意的是，有些功能高分子材料同时兼有多种功能，而且不同功能之间还可以相互转换并交叉，如光电功能的高分子材料可以说具有光功能，也可以说具有电功能，因此以上划分是相对的。功能高发子材料除按其功能分类外，还可按其来源分为天然功能高分子材料，半合成功能高分子材料和合成功能高分子材料三大类。3．1．2功能高分子材料的功能设计原理与方法所谓功能设计，就是赋予高分子材料特殊功能的方法，其主要途径是：（1）通过分子设计合成功能高分子。这里包括高分子结构设计和官能团设计。为此目的，必须掌握高分子结构与功能性之间的关系。例如，在高分子结构中引入感光功能基团，就可以合成感光高分子，分子设计完成后，就是选择合适的合成方法。合成主要有两种途径，一是含有功能基的单体经过加聚或缩聚等反应制备，二是利用现有的高分子，通过高分子化学反应引入预期的功能基。由功能基单体制备功能高分子的优点是功能基含量高，（每一个链节都含有功能基），功能基在分子链上分布均匀。但带功能基的单体合成比较困难，功能基和可聚合的基团都有活性，在合成过程中要注意保护，因此这些单体比较贵。利用高分子化学反应制取功能高分子。优点是高分子骨架是现成的，可选择的高分子固体多，价格低、来源广。但在进行高分子化学反应时，反应不可能百分之百完成，尤其在多步化学反应中，功能基含量低，在分子链上分布也不均匀。尽管如此，目前功能高分子大多还是通过高分子化学反应制备。（2）通过特殊加工赋于高分子材料功能特性，如高分子材料通过薄膜化可制得各种分离膜，而这些分离膜可广泛应用于渗透、透析、超滤等分离工艺中，还有一些高分子材料通过纤维化可制光学纤维等。（3）通过两种或两以上具有不同功能的材料进行复合，制成复合型功能材料，这是目前制备功能材料使用昀广泛的方法，这种方法工艺简单、材料来源丰富、成本低。例在绝缘高分子材料中加入导电填料（碳黑、金属粉末或金属丝）可制得导电高分子材料。如果加入磁性填料（如铁氧体或稀土类磁粉）则可制成高分子磁性材料。3．2化学功能高分子材料3．2．1离子交换树脂离子交换是化学反应的一种形式，100多年前，英国人Thompson和Way就发现了土壤中的离子交换过程，从而引起人们的极大注意。第一种离子交换树脂的合成在1935年。由Adams和Holmes合成，是酚醛型离子交换树脂。后来各种类型的离子交换树脂不断出现，应用范围不断扩大，现已发展成用途极为广泛的一类功能高2分子材料。一、离子交换树脂的分类定义：离子交换树脂是具有离子交换功能的一类高分子材料的总称，这类材料在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团，这种化学基团是由两种带有相反电荷的离子组成，一种是以化学键和主链结合的固定离子，另一种是以离子键与固定离子结合的反离子，反离子可以离解成自由移动的离子，并在一定条件下可与周围的其它类型的离子进行交换，这种离子反应是可逆的，在一定条件下，这种交换上的离子可以解吸，从而使离子交换树脂再生，重复使用。1．分类：根据交换基团的性质进行划分（1）强酸性阳离子交换树脂：带有酸性基团，可离解的是H+或金属阳离子，能与阳离子进行交换，这种树脂的大分子骨架上大多带有磺酸基，以R代表高分子骨架，这种树脂用R—SO3H表示，在水溶液中发生如下解离：RSO3HRSO3-+H+，这种树脂的酸性与硫酸、盐酸相近，在碱性、中性、甚至酸性溶液中都可解离。例：强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂：CH2CHCH2CHSO3HCHCH2（2）弱酸性阳离子交换树脂：带有—COOH，—PO3H2、—OH官能团的离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂，以含—COOH官能团的用途昀广。这种离子交换树脂只能在水中或碱性溶液中解离。显示交换功能。例：弱酸性甲基丙烯酸系阳离子交换树脂，结构式为：CH2CCH3COOHCH2CHCHCH2H2CCCH3COOH在水中解离式为R—COOHRCOO-+H+（3）强碱性阴离子交换树脂：带有碱性基团，即可解离的反离子是羟基或其它酸根离子，能与阴离子进行交换，称为阴离子交换树脂，交换基团是季胺碱NR3OH是强碱型阴离子交换树脂，在水中离解为：RNR3'OHRNR3'+OH其中，把带三甲胺基的称为I型树脂，把带二甲基羟基胺[—N(CH2)2CH2CH2OH]的称为II型树脂。这类树脂碱性强，可以在中性、酸性，甚至碱性中解离进行交换反应。例3CH2CHCH2CHCH2CHCH2N(CH3)3CLCH2CHCH2CHCH2CHCH2NCH3CH2CH2OHCH3CL（4）弱碱性阴离子交换树脂：交换基团为—NH2、—NHR’、—NR2’。在水中的解离反应式如下：RNH2H2ORNH3OH（5）其它树脂a)螯合树脂：在多取大分子链上带有螯合基团的树脂称为螯合离子交换树脂，它对特定离子具有特殊交换能力。例：CH2CHCH2NCH2COOHCHCOOH2特点是对铜离子选择吸附性强。螯合树脂按下列方式吸附：RNCH2CHCH2CHOONaNa2NaooRNCH4CH4ooCu2CCOOCu2b)两性树脂：将阳离子交换基和阴离子交换机连在同一个高分子链上，就构成两性树脂。例：CH2CHCH2CHCH2SO3HN(CH3)3CL2．离子交换树脂还可以根据其物理结构分为：凝胶型、大孔型和载体型三类树脂。二、离子交换树脂的合成主要有两种方法，一种是将带有功能基的单体聚合，另一种是先制备聚合物，4然后在大分子骨架上引入功能基。1．聚苯乙烯系离子交换树脂：是以苯乙烯和二苯乙烯共聚物为母体制得的一类离子交换树脂，品种多、性能好、用途广，是离子交换树脂中昀主要的品种。①共聚物球粒的制备：苯乙烯和二苯乙烯以过氧化苯甲酰为引发剂，在以聚乙烯醇为悬浮稳定剂的水中加热，并激烈搅拌、进行悬浮聚合，昀终制得共聚物球粒。②交换基团引入a)强酸性阴离子交换树脂的合成CH2CHCH2CHCHCH2H2SO4(Ag)2SO4CH2CHCH2CHCHCH2SO3Hb)阴离子交换树脂的合成CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2CH2CLZnCL2CLCH2CLCH3OCH2CLCH2CHCH2CHCH2CLCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2六次甲基四胺CH2CHCH2CHCHCH2CH3NH3CH2NHCH3CH2NH25CH2CHCH2CHCHCH2CH2N(CH3)2(CH3)2NHCH2CHCH2CHCH2CH2CH2N(CH3)3CLCH2CHCH2CHCH2CH2CH2N(CH2)2CH2CH3OH(CH3)3N(CH3)2NCH2CH2OHCL2．聚丙烯酸型离子交换树脂：由丙烯酸与二乙烯苯在过氧化物催化下悬浮共聚，得到性能良好的球状共聚物，然后，水解、氨解即可制得弱酸性阳离子交换树脂和各种阴离子交换树脂。①CH2CHCH2CHCOOCH3CH2CHH2CCHCOOCH3H2CCHH2CCH②制弱酸性阳离子交换树脂：碱性条件下水介即成。③制阴离子交换树脂：氨解，与二甲氨基丙胺反应，可制得阴离子交换树脂。例：CH2CHCOOCH3CH2CHH2CCHCH2CHCONH(CH2)3N(CH3)2CH2CHH2CCHCH3CH3NCH2CH2CH2NH2CH3OH如果再将带有叔胺的弱碱性树脂放入碱性介质中，通入氯甲烷进行反应，即可制得季胺基的强碱性阴离子交换树脂。三、离子交换树脂的性能1．物性6①稳定性：离子交换树脂一般对酸稳定性高，对碱较低，阴离子交换树脂对碱都不很稳定。耐氧化性不同种类树脂差别较大，聚苯乙烯型树脂耐氧化性较好，一般说，交取度越高，耐氧化性越好。——化学稳定性。离子交换树脂干树脂在空气中受热容易使骨架及功能基降低而破坏，通常盐基比酸型、碱型热稳定性好。例磺化聚苯乙烯、阳离子树脂可在150℃下使用，而其氢型只能在100℃-120℃使用。——热稳定性。离子交换对脂的力学性能包括强度、耐磨、耐压等性能随交联度增加而增加。——力学稳定性。②外观：离子交换树脂的形状、颜色，随种类、制备方法及用途有很大差别，但一般都成0.4mm-0.8mm粒径的胶状颗粒，以增大表面积，减少对流体阻力。2．化性①离子交换反应：是离子交换树脂昀基本昀重要的性能。中性盐分解反应：（强酸强碱树脂）：RSO3HNaCLRSO3NaHCLR4NOHNaCLRNCLNaOH中和反应：RSO3HNaOHRSO3NaH2ORNOHHCLRNCLH2O复分解反应：RSO3NaKCLRSO3KNaCLRNCLNaBrRNBrNaCL②交换容量：也叫交换量，是指一定数量的离子交换树脂所带的可交换离子的数量，它是表示离子交换树脂质量的重要指标，反映了树脂对离子的交换吸附能力。为了方例起见，通常将交换容量分为总交换容量，工作交换容量和再生交换容量。总交换容量，表示单位量树脂中所具有的可交换离子的总数，它反映了离子交换树脂的化学结构特点。工作交换容量：指离子交换树脂在一定条件下表现出的交换容量，它是离子交换树脂实际交换能力的量度。再生交换容量：是指离子交换树脂在指定再生剂条件下的交换容量。三者关系：再生交换量=0.5~1.0总交换量工作交换量=0.3~0.9总交换量7利用率=工作交换量/再生交换量交换量可用重量单位（mmol/g干树脂）和体积单位（mmol/1mol湿树脂）表示。离子交换树脂再生的基本原理是利用离子交换的逆反应，加入再生剂使交换饱和的基团复原。3．离子交换的选择性：离子交换树脂对溶液中各种离子有不同的交换能力，即对离子有选择性的吸附交换，这种对不同离子亲合性大小的差异就是选择性，可