功能高分子材料课件 第七章 光敏高分子材料

2020/2/21材料1第七章光敏高分子材料2020/2/21材料27.1概述光敏性高分子（photosensitivepolymer,light-sensitivepolymer）又称感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。2020/2/21材料3例如：光交联：光敏涂料、光敏油墨、负性光刻胶光照下发生结构异构（顺式-反式）：光致变色材料………………2020/2/21材料4其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。本章中主要介绍光致抗蚀材料、光致诱蚀材料光敏涂料2020/2/21材料5光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。2020/2/21材料6光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。2020/2/21材料7感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。2020/2/21材料8感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。2020/2/21材料9一、光化学反应的基础知识1.光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。2020/2/21材料10在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：其中，h为普朗克常数（6.62×10-34J·s）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。chhE(7-1)2020/2/21材料11其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能量(表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。(eV)(nm)1024.1kJ(nm)10197.135/Einstein1NhcNhv(7-2)2020/2/21材料12表7-1各种波长的能量光线名称波长/nm能量/kJ光线名称波长/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299红外线103～10610-1～102紫外线300399可见光8001472005997001711001197600201X射线10-1106500239γ射线10-31082020/2/21材料13表7-2化学键键能化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C6072020/2/21材料142光的吸收发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：oIITlcIITolglg(7-3)(7-4)2020/2/21材料15其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。一个概念：发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团2020/2/21材料163光化学定律光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。2020/2/21材料17光化学第二定律：（Stark—Einstein定律）一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态）2020/2/21材料184分子的光活化过程从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。2020/2/21材料195分子的电子结构按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。2020/2/21材料20轨道能量和形状示意图AB1=AB+2=AB-AA-BB（孤立原子）（分子）（孤立原子）能量2()*1()2()*1()成键轨道2020/2/21材料21下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型HCOHHHcOCHHOCHHOCHHCOHESP*PxPyPzPxCOHnπ*σσππσn*2020/2/21材料226三线态和单线态根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。2020/2/21材料23大多数分子的基态是单线态S0;电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为激发单线态S1;如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。2020/2/21材料24电子跃迁示意图成键轨道反键轨道S0S1S2T1T2S3能量2020/2/21材料25电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别：(a)三线态T1比单线态S1的能量低。(b)三线态T1的寿命比单线态S1的长。(c)三线态T1的自由基性质较强，单线态S1的离子性质较强。2020/2/21材料267电子激发态的行为一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：2020/2/21材料27(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。(d)化学反应。2020/2/21材料288电子跃迁的类型电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种：(a)σ→σ*跃迁(从σ轨道向σ*轨道跃迁)；(b)π→π*跃迁；(c)n→σ*跃迁；(d)n→π*跃迁。2020/2/21材料29从能量的大小看，n→π*和π→π*的跃迁能量较小，σ→σ*的跃迁能量最大。因此在光化学反应中，n→π*和π→π*的跃迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是n→π*跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的能量高于n轨道的能量，因此有时π→π*跃迁反而比n→π*跃迁容易。2020/2/21材料30电子跃迁相对能量能量σ*π*πσnnσ*ππ*nπ*2020/2/21材料31表7-3n→π*和π→π*跃迁性质比较性质n→π*π→π*最大吸收波长270～350nm（长）180nm（短）消光系数＜100＞1000取代基效应给电子基团使吸收波长向紫移动给电子基团使吸收波长向红移动吸收光谱图形宽窄单线态寿命＞10-6s（长）10-7～10-9s（短）三线态寿命10-3s（短）10-1~10s（长）2020/2/21材料32根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为：分子中有2个π电子和2个n电子（还有一对孤电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如下图所示。一般地讲，π轨道的能级比n轨道的低，所以π→π*跃迁比n→π*跃迁需要较高的能量（较短的波陡）的光。2020/2/21材料33事实上，甲醛分子的n→π*跃迁可由吸收260nm的光产生，而π→π*跃迁则必须吸收155nm的光。nsp甲醛轨道能级和电子迁跃σ*π*πσππ*nσ*nπ*2020/2/21材料349分子间的能量传递在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。ADD*A*DA成键轨道反键轨道电荷转移跃迁示意图2020/2/21材料35在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：(1)一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；(2)能形成电荷转移络合物。2020/2/21材料36分子间的电子跃迁有三种情况。第一种是某一激发态分子D*把激发态能量转移给另一基态分子A，形成激发态A*，而D*本身则回到基态，变回D。A*进一步发生反应生成新的化合物。DhvD*A*AD+2020/2/21材料37例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。2020/2/21材料38OC(S0)(T1.Er=255.6kJ/mol)+OC(S0)+hv(Er=289kJ/mol)OC(T1)OC(S0)(T1)+2020/2/21材料39从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速度有关。2020/2/21材料40第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和D或A单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D的基态电子转移到A的反键轨道上。下图表示了这种电子转移的情况。DAADADhv2020/2/21材料41电荷转移络合物电子跃迁示意图成键轨道反键轨道ADADhv2020/2/21材料4210光化学反应与增感剂1）光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几乎不依赖